En aquesta tesi s'estudia la dimensió (k,t)-mètrica dels grafs. Particularment s'emfatitza en la dimensió k-mètrica i la dimensió de k-adjacència. Al primer capítol es dedica als conceptes bàsics i les notacions emprades a la tesi. Al segon capítol es determina el més gran enter k, de manera que hi ha una base (k,t) -mètrica d'un graf. Es mostra, a més, que la complexitat temporal de calcular aquest valor de k és cúbica, pel que fa a l'ordre del graf. Al tercer capítol, s'obtenen fórmules tancades i cotes per a la dimensió (k,t) -mètrica d'alguns grafs. Així mateix, es delimita el valor de la dimensió k-mètrica en funció de paràmetres relacionats amb la distància, i es descriuen les classes de grafs en què s’aconsegueixen aquestes cotes com, per exemple, en els arbres. En particular, per a aquests últims, s'estableix una fórmula per calcular la dimensió k-mètrica de qualsevol arbre. També s'estudia la dimensió de k-adjacència de diversos grafs perquè s'ha trobat una forta relació entre la dimensió k-mètrica de productes de grafs i la dimensió de k-adjacència d'un dels seus factors. Aquesta relació permet obtenir nombrosos resultats per al producte lexicogràfic i per al producte corona. A l'últim capítol, es demostra que trobar el més gran enter k, de manera que hi hagi una base (k,t) –mètrica d’un graf, es pot resoldre en temps cúbic pel que fa a l'ordre del graf. Es prova, a més, que el problema de calcular la dimensió és NP-complex a través d'una transformació polinòmica al 3-SAT. Malgrat tot, per la fórmula obtinguda per a la dimensió k-mètrica d’arbres (que es demostra al capítol 3), es proposa un algoritme que es pot resoldre en temps lineal per determinar la dimensió k-mètrica i una base k-mètrica de qualsevol arbre. / En esta tesis se estudia la dimensión (k, t)-métrica de los grafos. Particularmente se enfatiza en la dimensión k-métrica y la dimensión de k-adyacencia. El primer capítulo se dedica a los conceptos básicos y las notaciones empleadas en la tesis. En el segundo capítulo se determina el mayor entero k, de modo que existe una base (k, t)-métrica de un grafo. Se muestra, además, que la complejidad temporal de calcular este valor de k es cúbica, con respecto al orden del grafo. En el tercer capítulo, se obtiene fórmulas cerradas y cotas para la dimensión (k, t)-métrica de algunos grafos. Asimismo, se acota el valor de la dimensión k-métrica en función de parámetros relacionados con la distancia, y se describe las clases de grafos donde estas cotas son alcanzadas, como por ejemplo en los árboles. En particular, para estos últimos, se establece una fórmula para calcular la dimensión k-métrica de cualquier árbol. También se estudia la dimensión de k-adyacencia de varios grafos debido a que se ha encontrado una fuerte relación entre la dimensión k-métrica de productos de grafos y la dimensión de k-adyacencia de uno de sus factores. Esta relación permite obtener numerosos resultados para el producto lexicográfico y el producto corona. En el último capítulo, se demuestra que encontrar el mayor entero k, de modo que exista una base (k, t)-métrica de un grafo, puede resolverse en tiempo cúbico con respecto al orden del grafo. Se prueba además que el problema de calcular la dimensión es NP-complejo a través de una transformación polinómica al 3-SAT. No obstante, por la fórmula obtenida para la dimensión k-métrica de árboles (demostrada en el capítulo 3), se propone un algoritmo que puede ser resuelto en tiempo lineal para determinar la dimensión k-métrica y una base k-métrica de cualquier árbol. / In this thesis we study the (k, t)-metric dimension of graphs. The central results of the thesis are focused on the k-metric dimension and the k-adjacency dimension. The first chapter is devoted to the basic concepts and the notations used in the thesis. In the second chapter we find the largest integer k such that there exists a (k,t)-metric basis of a graph. We also show that the time complexity of computing this value k is cubic with respect to the order of the graph. In the third chapter, we obtain closed formulae and bounds for the (k,t)-metric dimension of some graphs. We also bound the value for the k-metric dimension of graphs in terms of parameters related to the distance and we describe some classes of graphs where these bounds are achieved, such as trees. In particular, we give a formula for computing the k-metric dimension of any tree. We also study the k-adjacency dimension of several graphs due to we have found a strong relationship between the k-metric dimension of product graphs and the k-adjacency dimension of one of its factors. This relationship allows us to obtain several results for the lexicographic product and corona product. In the last chapter, we prove that finding the value k such that there exists a $(k,t)$-metric basis of a graph can be solved in cubic time with respect to the order of the graph. We also show that the problem of computing the k-metric dimension of a graph is NP-Hard through a polynomial transformation from the 3-SAT problem. However, by using a obtained formula for the k-metric dimension of trees (proven in Chapter 3), we propose algorithms, which can be solved in linear time, for determining the k-metric dimension and a k-metric basis of any tree.

La present Tesi Doctoral versa sobre l’estudi de la interacció entre hominins i carnívors durant el Pleistocé. L’objectiu principal de la recerca és utilitzar aquesta interacció per a entendre i recuperar arqueològicament el comportament humà modern i complex. En aquest sentit, les diferents formes d’interacció que els humans varen desenvolupar en el passat amb els grans carnívors és analitzada mitjançant diferents enfocs i mètodes. Tot això, presentat com a una Tesi per compendi d’articles científics publicats, proporciona una visió general de la complexa relació entre hominins i carnívors durant el Pleistocé, així com una proposta metodològica per a recuperar arqueològicament el comportament humà. Les formes d’interacció analitzades, ja sigui mitjançant una aproximació experimental, actualita o arqueològica són: a) l’alternança en l’ús de les coves com a hàbitat; b) la cacera de carnívors; c) l’ús dels carnívors coma recurs àmpli; d) els hominins coma víctimes d’atacs de carnívor i e) la domesticació, així com les consequències que cada forma d’interacció implica (p.ex., accès primàri o secundàri a les carcasses animals o els hominins com a pressa dels carnívors). A nivell històric, la Tesi Doctoral aporta una visió original sobre l’evolució de la interacció entre hominins i carnívors del PaleolíticMitjà al Superior, així comla idea de com de complexe i constant és aquesta interacció i el que implica en l’evolució humana. Els diferents materials arqueològics analitzats per a la present investigació provenen de diferents jaciments de l’Europa Occidental (Espanya, França, Bèlgica, Alemanya i Grècia). / La presente Tesis Doctoral versa sobre el estudio de la interacción entre homininos y carnívoros durante el Pleistoceno. El objetivo principal de la investigación es usar dicha interacción para comprender y recuperar arqueológicamente el comportamiento humano moderno y complejo. En este sentido, las diferentes formas de interacción que los humanos desarrollaron en el pasado con los grandes carnívoros es analizada a través de distintos enfoques ymétodos. Todo ello, presentado como una Tesis por compendio de artículos científicos publicados, proporciona una visión general de la compleja relación entre homininos y carnívoros durante el Pleistoceno, así como una propuesta metodológica para recuperar arqueológicamente el comportamiento humano. Las formas de interacción analizadas, ya sea mediante una aproximación experimental, actualista o arqueológica son: a) la alternancia en el uso de las cuevas como hábitat; b) la caza de carnívoros; c) el uso de los carnívoros como recurso amplio; d) los homininos como víctimas de los ataques de carnívoro y e) la domesticación, así como las consecuencias que cada forma de interacción implica (p.ej., acceso primario o secundario a las carcasas animales o los homininos como presa de los carnívoros). A nivel histórico, la presente Tesis Doctoral aporta una visión original sobre la evolución de la interacción entre homininos y carnívoros del Paleolítico Medio al Superior, así como la idea de cuán compleja es esta constante relación y lo que implica en la evolución humana. Los diferentes materiales arqueológicos analizados para esta investigación proceden de diferentes yacimientos de Europa Occidental (España, Francia, Bélgica, Alemania y Grecia). / The aim of this Doctoral Thesis is to study the interaction between hominins and carnivores during the Pleistocene. The main research objective is to use this interaction to understand and recover modern and complex behavior from archaeological data. In this sense, several forms of past hominin-carnivore interaction are approached from different scopes and using different methods. This is presented as a Dissertation consisting of published scientific papers, to provide a general vision of the complex relation developed between hominins and carnivores during the Pleistocene. A further aim is to build a methodological framework for recovering human behavior from the archaeological record. The forms of interaction analyzed, using experimental, actualistic, and archaeological approaches, are: a) alternate use of caves; b) carnivore hunting; c) carnivores as a resource for hominins; d) hominins as victims of carnivore attacks; and e) domestication, and all consequences this form of interaction generates (e.g., primary or secondary access to animal carcasses, or hominins as carnivore prey). From a historical standpoint, this Dissertation provides an original vision of the evolution of the interaction between hominins and carnivores from the Middle to the Upper Paleolithic, and develops the idea of how complex and important this interaction is concerning human evolution. The different archaeological materials analyzed for the present research were discovered at different sites in Western Europe (Spain, France, Belgium, Germany, and Greece).

La present tesis va consistir en el disseny de nous nanocatalitzadors de cobalt per a la reacció de Fischer-Tropsh (FT). Les nano partícules de Cobalt van ser sintetitzades utilitzant diferents metodologies: reducció química utilitzant borohidrur de sodi com agent reductor o, descomposició tèrmica de compostos organometàl·lics tals com Co2(CO)8. Les síntesis van ser realitzades en presència de polímers com agents estabilitzants. Després de la síntesis, les nano partícules de cobalt foren aïllades, caracteritzades (utilitzant TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA i RAMAN) i provades en la reacció de Fischer-Tropsch en fase aquosa. Amb la finalitat de comparar amb catalitzadors suportats clàssics, les nano partícules de cobalt van ser immobilitzades amb TiO2 i provades en FT utilitzant un reactor de llit fix. En aquest estudi es va observar que l'activitat i la selectivitat de les nanopartícules de cobalt en ambdós sistemes catalítics depenien altament de paràmetres tals com el mètode de síntesis, el polímer estabilitzant i la mida de partícula. Aquestes diferències van ser atribuïdes a variacions en l'estructura i composició de les nano partícules que alhora eren intrínseques de cada paràmetre d'estudi. / La presente tesis consistió en el diseño de nuevos nanocatalizadores de cobalto para la reacción de Fischer-Tropsch (FT). Nanoparticulas de cobalto fueron sintetizadas usando diferentes metodologías: reducción química usando borohidruro de sodio como agente reductor o descomposición térmica of compuestos organometálicos tales como Co2(CO)8. Las síntesis fueron realizadas en presencia de polímeros como agentes estabilizantes. Después de la síntesis, las nanopartículas de cobalto fueron aisladas, caracterizadas (usando TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA and RAMAN) y probadas en la reacción de Fischer-Tropsch en fase acuosa. Con la finalidad de comparar con catalizadores soportados clásicos, las nanopartículas de cobalto fueron también inmovilizadas en TiO2 y probadas en FT usando reactores de lecho fijo. En este estudio se observó que el desempeño (actividad y selectividad) de las nanopartículas de cobalto en ambos sistemas catalíticos dependió altamente de parámetros tales como el método de síntesis, el polímero estabilizante y el tamaño de partícula. Estas diferencias fueron atribuidas a variaciones en la estructura y composición of las nanopartículas que a su vez eran intrínsecas a cada parámetro de estudio / The present thesis consisted in the design of novel cobalt nanocatalysts for the Fishcer-Tropsch (FT) synthesis. Cobalt nanoparticles were synthesized using different methodologies: chemical reduction method using sodium borohydride as reducing agent or thermal decomposition of organometallic precursors such as Co2(CO)8. The syntheses were carried out under the presence of polymer stabilizers. After the synthesis, the cobalt nanoparticles were isolated, characterized (using TEM, HR-TEM, XRD, XPS, ICP, FTIR, TGA and RAMAN) and tested in the Aqueous Phase Fischer-Tropsch synthesis. For comparison purposes with classical supported catalysts, the cobalt nanoparticles were also immobilized on TiO2 and tested in FT using fixed bed reactors. In this study was observed that the catalytic performance (activity and selectivity) of the cobalt nanoparticles in both catalytic systems were highly dependent on parameters such as the synthetic methodology, the polymer stabilizer and the particle size. These differences were attributed to variations in the structure and composition of the NPs intrinsic to each parameter under study.

En la present Tesis Doctoral es descriuen els diferents tractaments d'aigua i es centra en els tractaments avançats per membranes d'osmosis. S'han creat mètodes analítics per quantificar diferents microcontaminants en mostres mediambientals aquoses i s'ha evaluat les membranes d'òsmosi inversa per a la seva eliminació. També s'estudia l'embrutament orgànic de les membranes. / En la presente Tesis Doctoral, se han estudiado los diferentes tratamientos del agua, poniendo énfasis a los tratamientos avanzados con membranas de ósmosis inversa. Se han desarrollado métodos analíticos apra la determinación de diferentes microcontaminantes orgánicos en aguas medioambientales, así como también el estudio de la eficiencia de las membranas de ósmosis inversa para la eliminación de estos contaminantes. Así mismo, se ha estudiado el ensuciamiento orgánico de las membranas caracterizando los compuestos presentes enn su superficie y correlacionandolos con el agua de alimentación de las membranas. / The first section, some water problems are described, as well as the different water treatments, quality parameters and regulations. The second section, a description of advance membrane treatments is included and reverse osmosis is studied to eliminate micropollutants from the water. The third section, the most common families of organic micropollutants studied in environmental waters are described. Some of these families are currently regulated. In addition, the analytical methodologies for these compounds determination are also described. Finally, the characterization of the organic fouling in reverse osmosis membranes and how it could interfere in the water treatment process by the advance treatments is described.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

El desenvolupament de nous biopolímers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminució de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformació eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polímers renovables son els poliesters alifátics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la química click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-è i tiol-í als l’àcid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensació que contenen funcionalitats tioèter i vinilsulfur respectivament. L’addició tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conté un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilàctic o la caprolactona s’han desenvolupat copolímers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificació d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. / El gran desarrollo que están experimentando actualmente los biopolímeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminución de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, además de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la química “click” para una transformación eficiente de estos materiales. Entre los polímeros de origen renovable los poliésteres alifáticos están entre los más estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliésteres renovables combinando la utilización de aceites vegetales (ricino y girasol) y química “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los ácidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monómeros de condensación que contienen funcionalidades tioéter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adición tio-Michael se aplicó a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monómero hidroxiéster con grupos cetona, capaz de experimentar policondensación. Además, se han sintetizado copoliésteres al azar y en bloque a partir de estos monómeros y ácido poliláctico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliésteres convencionales. Por último la modificación de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliésteres funcionalizados. / The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(ε-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.

Les cicloadicions intermoleculars catalitzades amb or són especialment challenging per fer una activació selectiva en presencia de diferents grups funcionals. A més, les propostes mecanístiques existents es basaven en estudis superficials i analogies. Recentment, hem desenvolopat la macrociclació d'enins llargs a través d'una ciclació [2+2] i una reacció cascada [2+2+2] entre un alquí, un alquè i un grup carbonil. Així, hem portat a terme un estudi mecanístic de la cicloadició [2+2+2] per descobrir la presència d'estructures amb dos àtoms d'or fora del cicle catalític. Aleshores, vam disenyarun conjunt de catalitzadors nous modificant l'anió per evitar la formació d'aquestes espècies. Els complexes d'or amb BArF4- van implicar una millora del 10 al 30% en els rendiments a la majoria de reaccions catalitzades amb or. El seu efecte va ser estudiat a través de la cicloadició [2+2] d'alquins amb alquens. Finalment, vam iniciar la síntesis total de la Rumphellaone A utilitzant un anàlisi retrosintètic basat en els estudis mencionats. Així, vam desenvoluar la cicloadició [2+2] seguida d'una hidrogenació i la oxidació d'un anell aromàtic. L'esterificació de l'àcid corresponent i la protecció d'una cetona van permetre obtenir el substrat adequat per portar a terme una isomerització cap al diasteroisòmer correcte. La construcció de la metilcetona va ser possible a través d'una amida de Weinreb i actualment s'està treballant en una alilació diastereoselectiva seguida d'una oxidació Waker inversa. Intents de desenvolupar la cicloadició [2+2] enantioselectivament també s'han portat a terme. / Las cicloadiciones intermoleculares catalizadas por oro son especialmente challenging para hacer una activación selectiva en presencia de diferentes grupos funcionales. Además, las propuestas mecanísticas existentes se basaban en estudios superficiales y analogías. Recientemente, desarrollamos la macrociclación de eninos largos a través de una cicloadición [2+2] y una reacción de cascada [2+2+2] entre un alquino, un alqueno y un grupo carbonilo. Así, llevamos a cabo un estudio mecanístico de la cicloadición [2+2+2] y descubrimos la presencia de estructuras con dos atomos de oro que se encontraban fuera del ciclo catalítico. Entonces, diseñamos un conjunto de nuevos catalizadores modificando el anión para evitar la formación de esas especies. Los complejos de oro con BArF4- implicaron una mejora del 10 al 30% de rendimiento en la mayoría de reacciones catalizadas por oro. Ese efecto fue estudiado a través de la cicloaddición [2+2] de alquinos y alquenos. Finalmente, empezamos la síntesis total de la Rumphellaone A usando un análisis retrosintético basado en los estudios mencionados. Así, desarrollamos la cicloadición [2+2] seguida de una hidrogenación y la oxidación de un anillo aromático. La esterificación de l'ácido correspondiente y la protección de una cetona formaron el sustrato adecuado para desarrollar una isomerización hacia el diasteroisomero correcto. La construcción de la metilcetona fue posible a través de una amida de Weinreb y actualmente se está trabajando en una alilación diastereoselectiva seguida de una oxidación Waker inversa. Intentos de desarrollar la cicloadición [2+2] enantioselectiva también se han llevado a cabo. / Gold-catalyzed intermolecular cycloadditions have proven to be challenging due to the selective activation in the presence of different functionalities. Moreover, the mechanistic proposals for such transformations were based on vage studies and analogies. We have recently developed the macrocyclization of large enynes via [2+2] cycloaddition as well as a cascade [2+2+2] reaction of an alkyne, an alkene and a carbonyl group. Furthermore, we performed a detailed mechanistic study of the [2+2+2] cycloaddition, which led to the discovery of digold structures outside the catalytic cycle. Thus, we designed a set of new catalysts tuning the counterion in order to avoid the formation of such species. Gold complexes bearing BArF4- led to improvements from 10 to 30% yield in most of the gold-catalyzed transformations performed. This effect was rationalized by studing the [2+2] cycloaddition of alkynes and alkenes. Finally, we started the total synthesis of Rumphellaone A using a retrosynthetic analysis based on the studies already mentioned. Thus, a [2+2] cycloaddition was followed with a hydrogenation reaction and the oxidation of an aryl ring. Esterification of the corresponding carboxylic acid and protection of a ketone led to the appropiate substrate to perform an isomerization towards the correct diastereoisomer. Construction of the methyl ketone was achieved via a Weinreb amide and the diastereoselective allylation followed by a reverse Waker oxidation are on going work. Attempts towards the enantioselective gold-catalyzed [2+2] cycloaddition have also been performed.

La producció d’hidrogen, a gran escala, a partir d’aigua ha esdevingut un repte des de fa uns quants any enrere. Així, una via ecològica i eficient per a la generació d’hidrogen ha de ser establerta. Entre totes les possibilitats, la electròlisis mitjançant la tecnologia de membranes bescanviadores de protons (PEM) és la tècnica més prometedora per a aconseguir tal propòsit. A més a més, aquesta aproximació també pot ser considerada per a dur a terme reaccions electroquímiques per altres propòsits més enllà de la generació d’hidrogen, com per exemple, la reducció de contaminants d’origen químic. A la llum d’aquests antecedents, reactors electro-catalítics multi-funció basats en membranes de bescanvi protòniques, integrats en un sistema en flux, per a (1) producció d’hidrogen i (2) reducció de nitrats (contaminant estudiat) a nitrogen, van ser dissenyats, construïts i finalment avaluats, satisfactòriament. Catalitzadors heterogenis basats en metalls van ser utilitzats com a materials d’elèctrode per a realitzar les reaccions electroquímiques desitjades. El MoS2, així com, el Co3O4 van ser descoberts com a materials prometedors per a la producció d’hidrogen en sistemes d’electròlisis PEM degut al seu rendiment, preu i abundància en l’escorça terrestre. Utilitzant la mateixa estratègia, catalitzadors suportats en SnO2 van ser emprats per a la reducció en continu de nitrats, en fase aquosa, sota condicions electroquímiques. Aquesta aproximació va ser anomenada reducció de nitrats assistida mitjançant electròlisis. El catalitzador de SnO2 modificat amb PdCu va destacar com el material d’elèctrode amb millor rendiment en termes de conversió i selectivitat. Mitjançant la modificació dels paràmetres de treball, així com, la configuració del reactor, la versatilitat i flexibilitat d’aquesta estratègia van ser avaluades per a poder afinar la formació de productes durant la reacció. / La producción de hidrógeno, a gran escala, a partir de agua se ha convertido en un reto desde ya hace unos cuantos años. Así, una vía ecológica y eficiente para la generación de hidrógeno tiene que establecerse. Entre todas las posibilidades, electrólisis mediante la tecnología de membranas de intercambio de protones (PEM) es la técnica más prometedora para conseguir dicho propósito. Además, dicha aproximación también puede ser considerada para llevar a cabo otras reacciones electroquímicas con propósitos totalmente distintos a la producción de hidrógeno, como por ejemplo, la reducción de contaminantes de origen químico. A la luz de estos antecedentes, reactores electroquímicos multifuncionales basados en membranas de intercambio protónicas, integrados en un sistema en flujo, para (1) producción de hidrógeno y (2) reducción de nitratos (contaminante estudiado) a nitrógeno, fueron diseñados, construidos y evaluados, satisfactoriamente. Catalizadores heterogéneos basados en metales fueron utilizados como materiales de electrodo para realizar las reacciones electroquímicas deseadas. MoS2, así como, Co3O4 fueron descubiertos como materiales prometedores para la producción de hidrógeno en sistemas de electrólisis PEM, debido a su rendimiento, precio y abundancia en la corteza terrestre. Empleando la misma estrategia, catalizadores soportados en SnO2 fueron utilizados para la reducción en continuo de nitratos, en fase acuosa, bajo condiciones electroquímicas. Esta aproximación fue llamada reducción de nitratos asistida mediante electrolisis. Catalizador de SnO2 modificado con PdCu destacó como el material de electrodo con mejor rendimiento en términos de conversión y selectividad. Mediante la modificación de los parámetros de trabajo, así como, la configuración del reactor, la versatilidad y flexibilidad de esta estrategia fueron evaluadas para poder ajustar la formación de productos durante la reacción. / Large-scale hydrogen production from water has become a challenge since several years ago. Thus, a clean and efficient way for hydrogen generation has to be stablished; among all possibilities, electrolysis by means of proton exchange membrane (PEM) technology is the most promising technique to achieve such goal. Furthermore, this approach can be also considered as potential strategy to perform electrochemical reactions for other purposes rather than only hydrogen production, like chemical pollutants reduction. In the light of this backgrounds, a multipurpose proton exchange membrane (PEM) electrocatalytic reactors, integrated in a flow system, for (1) hydrogen production and (2) nitrate reduction (target pollutant) towards nitrogen, were successfully designed, constructed and lately evaluated. Metal-based heterogeneous catalysts were employed as electrode material to carry out desired electrochemical reactions. MoS2 as well as Co3O4 were found as promising materials for hydrogen production in PEM electrolysis system due to its performance, price and abundance on Earth’s crust. Using same strategy, SnO2 supported catalysts were employed for continuous aqueous phase nitrate reduction under electrochemical conditions. This approach was called electrolysis-assisted nitrate reduction. PdCu dopped SnO2 catalyst stood up as the best performing electrode material in terms of conversion and selectivity. By modifying working parameters as well as reactor configuration, versatility and flexibility of this strategy were evaluated in order to fine tune products formation during reaction.

La fotosíntesi artificial ha estat proposada com una de les possibles solucions als problemes energètics i de matèries primes d’origen químic per a fer front, de forma anticipada, a l’esgotament dels combustibles d’origen fòssil en un futur proper. Aquesta tesis doctoral tracta l’estudi de catalitzadors prometedors i el disseny de reactors per a realçar l’eficiència de reacció i entendre l’origen de l’activitat fotocatalítica. Un sistema de reacció en flux continu va ser dissenyat i construït per a estudiar el procés de fotoreducció del CO2 amb aigua i l’electròlisi fotocatalítica de l’aigua. L’activitat fotocatalítica d’òxids conductors de banda prohibida (bandgap) àmplia tals com, TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), i Ga2O3 va ser avaluada mitjançant l’ús de dos tipus de reactors; més concretament, reactors en suspensió i en fase gas, respectivament. Làmpades de mercuri d’alta pressió van ser utilitzades coma fonts de llum. Els efectes dels co-catalitzadors (Pt i Rh-Cr) i dopant (Zn), en la formació de productes en la fase gas, va ser investigada. A partir de catalitzadors basats en TiO2, H2 i CH4 van ser detectats i quantificats. L’activitat va ser, pràcticament, de naturalesa transitòria (desactivació). Encara més important, aquest treball va elucidar que l’activitat podia ser recuperada en la foscor (sense irradiació) en la mescla de CO2 i H2O. El procés de recuperació va ser més eficient a altes temperatures. Estudis DRIFTS in situ van permetre millorar el coneixement en respecte al procés de recuperació sobre Pt/TiO2. Materials basats en òxids de Ta y Ga, co-modificats amb Zn i Rh-Cr, van exhibir una alta activitat global per al procés d’electròlisi de l’aigua, mentre que cap activitat per a la reducció de CO2 va ser observada. Tècniques fotofísiques van ser emprades per a identificar els rols clau de la promoció amb Zn i Rh-Cr en l’increment de l’activitat catalítica i la producció d’oxigen. / La fotosíntesis artificial ha sido propuesta como una de las posibles soluciones a los problemas energéticos y de materias primas de origen químico para hacer frente, de forma anticipada, al agotamiento de los combustibles fósiles en un futuro cercano. Esta tesis doctoral trata el estudio de catalizadores prometedores y el diseño de reactores para realzar la eficiencia de reacción y entender el origen de la actividad fotocatalítica. Un sistema de reacción en flujo continuo fue diseñado y construido para estudiar la fotoreducción de CO2 con agua y la electrolisis fotocatalítica del agua. La actividad fotocatalítica de óxidos conductores de banda prohibida (bandgap) ancha tales como TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), y Ga2O3 fue evaluada mediante el uso de dos tipos de reactores; más concretamente, reactores en suspensión y en fase gas, respectivamente. Lámparas de mercurio de alta presión fueron utilizadas como fuentes de luz. Los efectos de los co-catalizadores (Pt y Rh-Cr) y dopante (Zn) en la formación de productos en la fase gas fue investigada. A partir de catalizadores basados en TiO2, H2 y CH4 fueron detectados y cuantificados. La actividad fue, prácticamente, de naturaleza transitoria (desactivación). Aún más importante, este trabajo elucidó que la actividad podía ser recuperada en la oscuridad (sin irradiación) en la mezcla de CO2 y H2O. El proceso de recuperación fue más eficiente a altas temperaturas. Estudios DRIFTS in situ permitieron mejorar el conocimiento en respecto el proceso de recuperación sobre Pt/TiO2. Materiales basados en óxidos de Ta y Ga, co-modificados con Zn y Rh-Cr, exhibieron una alta actividad global para el proceso de electrolisis del agua, mientras que ninguna actividad para la reducción de CO2 fue observada. Técnicas fotofísicas fueron empleadas para identificar los roles clave de la promoción con Zn y Rh-Cr en el incremento de la actividad catalítica y la producción de oxígeno. / Artificial photosynthesis has been proposed as one of the possible solutions to the energetic and chemical-feedstock problems to cope with the anticipated near future depletion of fossil fuel resources. This doctoral thesis deals with the study of promising catalysts and reactor designs to enhance the reaction efficiency and understand the origin of photocatalytic activity. A continuous flow reaction system was designed and constructed to study CO2 photoreduction with H2O and photocatalytic water splitting. Photocatalytic activity of wide-bandgap semiconductor oxides such as TiO2, Ta2O5, MTaO3 (M = Na, K), and Ga2O3 was evaluated by using two different reactors, namely slurry and gas phase reactors. High pressure mercury lamps were used as the light source. Effects of co-catalysts (Pt and Rh-Cr) and dopants (Zn) on gas phase products evolution were investigated. From TiO2-based catalysts, H2 and CH4 were detected and quantified. The activity was mostly of a transient nature (deactivating). Importantly this work elucidated that the activity could be recovered in the dark (without irradiation) in the mixture of CO2 and H2O. The recovery process was more efficient at higher temperatures. In situ DRIFTS study gained mechanistic insights into the recovery process over Pt/TiO2. Ta and Ga oxides-based materials, co-modified with Zn and Rh-Cr, exhibited high overall steady-state water splitting activity, whereas no CO2 reduction activity was observed. Photophysic techniques were used to identify the key roles of Zn and Ru-Cr promotion in boosting catalytic activity and oxygen production.

Dos models es van usar en aquest estudi. El primer optimitzar la política de reemplaçament i el segon simula una explotació de truges, es van adaptar i van crear per estimar i comparar índexs tècnics i econòmics de granges de reproductores porcines. El primer model optimitza els índexs tècnics i econòmics de les granges a través de l'optimització de la prolificitat com l'índex de major importància en la productivitat numèrica de les truges, el segon model es va dissenyar i ocupació per simular de manera global el rendiment d'una granja. Per a la optimització dels índexs tècnics i econòmics es van estimar les corbes de prolificitat de cinc poblacions pertanyents a cinc orígens genètics diferents i es van obtenir dades de 53 granges, 24 espanyoles, 19 daneses i 10 cubanes, les corbes de prolificitat per ordre de part van ser obtingudes a partir del càlcul dels paràmetres estimats pel model. Els paràmetres són obtinguts del registre dels diferents esdeveniments de les truges i inclou els següents trets: identificació de la granja, identificació de la truja, nombre de parts i nombre de garrins nascuts vius, els resultats de l'optimització dels índexs tècnics i econòmics han posat de manifest un millor rendiment tècnic per les granges procedents de Dinamarca amb un nivell de significació per a (α <0.05), així com demostrar que altes taxes de reposició serien compensades econòmicament per la taxa de garrins deslletats. El model de simulació d'esdeveniments discrets, va ser adaptat per contemplar un maneig per lots i pren en consideració les tasques quotidianes de les granges. La contribució principal del model és la flexibilitat en l'organització de la producció que va des d'una simple granja de truges fins a un grup d'elles, com en realitat es porta a terme a la pràctica. Aquestes característiques permeten que el model determini la diferència respecte a altres enfocaments i compareu diferents estratègies de maneig reproductiu i sistemes de producció d'una manera més realista. Va ser emprat per simular una granja cubana i proposar una estratègia de maneig que millori els resultats productius de la mateixa. / Dos modelos se usaron en este estudio. El primero optimiza la política de reemplazamiento y el segundo simula una explotación de cerdas, se adaptaron y crearon para estimar y comparar índices técnicos y económicos de granjas de reproductoras porcinas. El primer modelo optimiza los índices técnicos y económicos de las granjas a través de la optimización de la prolificidad como el índice de mayor importancia en la productividad numérica de las cerdas, el segundo modelo se diseñó y empleo para simular de forma global el rendimiento de una granja. Para la optimización de los índices técnicos y económicos se estimaron las curvas de prolificidad de cinco poblaciones pertenecientes a cinco orígenes genéticos diferentes y se obtuvieron datos de 53 granjas, 24 españolas, 19 danesas y 10 cubanas, las curvas de prolificidad por orden de parto fueron obtenidas a partir del cálculo de los parámetros estimados por el modelo. Los parámetros son obtenidos del registro de los diferentes eventos de las cerdas e incluye los siguientes rasgos: identificación de la granja, identificación de la cerda, número de partos y número de lechones nacidos vivos, los resultados de la optimización de los índices técnicos y económicos han puesto de manifiesto un mejor rendimiento técnico para las granjas procedentes de Dinamarca con un nivel de significación para (α<0.05), así como demostraron que altas tasas de reposición serían compensadas económicamente por la tasa de lechones destetados. El modelo de simulación de eventos discretos, fue adaptado para contemplar un manejo por lotes y toma en consideración las tareas cotidianas de las granjas. La contribución principal del modelo es la flexibilidad en la organización de la producción que va desde una simple granja de cerdas hasta un grupo de ellas, como en realidad se lleva a cabo en la práctica. Estas características permiten que el modelo determine la diferencia con respecto a otros enfoques y permita comparar diferentes estrategias de manejo reproductivo y sistemas de producción de una manera más realista. Fue empleado para simular una granja cubana y proponer una estrategia de manejo que mejore los resultados productivos de la misma. / Two models were used for this study. The first model optimizes replacement policy and the second model simulates a farms of sows and were adapted and created to estimate and compares technical and economic indices on pig breeding farms. The first model optimizes technical and economic indices of farms through optimization prolificacy as the most important index in the numerical productivity of sows, the second model was designed to simulate and employment globally farm performance.For optimization of the technical and economic indices were estimated curves prolificacy of five populations from five different genetic origins and obtained data from 53 farms, 24 Spanish, 19 Danish and 10 Cuban, prolificacy curves in order of birth were obtained from the calculation of the parameters estimated by the model. The parameters are obtained from the register of the different events of the bristles and includes the following features: farm identification, identification of the sow, parity and number of piglets born alive, the results of the optimization of the technical and economic indices have shown a better technical performance for farms from Denmark with a significance level (α <0.05), and showed that high replacement rates would be compensated financially by the rate of piglets weaned. The model of discrete event simulation, was adapted to contemplate a batch management and takes into account the daily tasks of the farms. The main contribution of the model is the flexibility in the organization of production ranging from simple sow farm to a group of them, as actually is done in practice. These features allow the model to determine the difference from other approaches and allow compare different reproductive management strategies and production systems more realistically. Was used to simulate a Cuban farm and propose a management strategy to improve the productive results of it.