Tese de mestr.. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1998

Compostos de borracha têm inúmeras aplicações, e uma delas é na confecção de mangotes de transferência utilizados em operações de offloading. O elastômero utilizado no interior do mangote é o poli (butadieno-acrilonitrila), conhecido como borracha nitrílica (NBR), por sua resistência química. Neste trabalho se propõe o uso de fibra aramida (FA) curta em compostos de borracha nitrílica para aumentar a sua resistência química e mecânica visando aplicação desta em mangotes. Os compostos de borracha nitrílica foram formulados com 1%, 3% e 5 % de fibra aramida curta com o objetivo de avaliar o desempenho em relação aos diferentes teores de fibra. Os compostos foram preparados em misturador fechado utilizando borracha nitrílica com 33% de acrilonitrila e dois masterbatches comerciais de fibra aramida curta (Rhenogran® P91-40/NBR com 40% FA, Merge 1F770 com 23% FA). Os compostos foram avaliados com relação as suas propriedades físicas, dinâmico-mecânicas e reológicas. Os resultados evidenciaram a anisotropia dos compostos contendo fibras sendo observado que há um alinhamento destas no sentido do processamento. Houve um incremento significativo nos módulos e na resistência ao rasgamento dos compostos de borracha nitrílica reforçados com fibra aramida (NBR/FA), no sentido da orientação das fibras. A viscosidade Mooney dos compostos NBR/FA aumentou de acordo com o teor de fibra aramida, porém não se observou maior dificuldade no processamento dos compostos. Com relação ao comportamento dinâmico-mecânico dos compostos NBR/FA foi observado uma redução no fator de perda, tan δ, em função do aumento da concentração de fibra aramida. / Rubber compounds have several applications. An application is production the transfer hoses for offloading operations. The elastomer used inside the hose is nitrile rubber (NBR), by its chemical resistance. This work proposes the use of aramid fiber (FA) in nitrile rubber compounds to increase its chemical and mechanical resistance to use in transfer hoses. The nitrile rubber compounds were formulated with 1%, 3% and 5% of aramid short-fiber to evaluate the performance in different fiber contents. The compounds were prepared in a closed mixer using nitrile rubber with 33% acrylonitrile and two commercial masterbatch aramid short-fibers (Rhenogran® P91-40 / NBR with 40% FA, Merge 1F770 with 23% FA). The compounds were evaluated for their physical properties, dynamic mechanical and rheological. The results showed the anisotropy of the compounds with fibers, being observed that there is an alignment of fibers during processing. There was a significant increase in the modules and tear resistance of nitrile rubber compounds reinforced with aramid fiber, in the direction of fiber orientation. The Mooney Viscosity of NBR/FA compounds increased with incorporation the aramid fiber, however, there wasn't increased the difficulty in processing of the compounds. In dynamic-mechanical behavior of compounds NBR/FA was observed a reduction in the loss factor, tan δ, in function of the concentration of aramid fibers.

Neste trabalho foi estudada a síntese química do poli (5-amino 1-naftol) (PAN) em presença de diferentes agentes dopantes e meios reacionais. Os polímeros obtidos foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman, por microscopia eletrônica de varredura, por voltametria cíclica, temogravimetria, medidas de condutividade elétrica e grau de aderência. A estrutura do PAN obtido apresentou-se semelhante aos resultados obtidos para a PAni. Filmes de PAN sintetizados em meio aquoso ácido sobre substratos de platina apresentaram eletroatividade e estabilidade à ciclagem quando. Filmes preparados a partir de PAN sintetizado em presença dos ácidos dopantes dinonil naftalêno disulfônico (DNNDSA), dinonil naftalêno sulfônico (DNNSA) e dodecil benzeno sulfônico (DBSA), apresentaram-se mais homogêneos e mais aderentes que os sintetizados em ausência desses. A aplicação na construção de dispositivos eletrocrômicos e de chaveamento apresentou-se inicialmente viável para todas as amostras testadas.

No presente trabalho foram produzidos protótipos de liners de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e de alta densidade (HDPE), usados para fabricar cilindros para Gás Natural Veicular GNV, tipo IV por moldagem rotacional ou rotomoldagem. Diversas composições da blenda de LLDPE/HDPE foram utilizadas de forma a verificar os efeitos dos parâmetros de processo (ciclo de temperatura, tempo e velocidade de rotação) na miscibilidade da blenda e das propriedades finais do liner, tais como, densidade, porosidade e comportamento de cristalização, permitindo produzir a parede do cilindro o mais homogênea possível e capaz de armazenar o gás à alta pressão. O liner foi produzido com a blenda polimérica que apresentou as melhores propriedades nos experimentos realizados. O trabalho avalia a resistência à pressão hidrostática (burst pressure test) de um protótipo de um liner polimérico para vasos de pressão. O liner será usado em um cilindro de GNV, feito de fibra de carbono e resina epóxi, manufaturado pelo processo de enrolamento filamentar, com variação da espessura da camada externa de fibra de carbono e mantendo constante a espessura da parede. Testes experimentais foram realizados no liner em modelos em escala reduzida e real. O desenho e a análise da falha do compósito laminado e do liner de blenda polimérica foram realizados utilizando o critério de Tsai-Wu e von Mises, respectivamente, com a simulação por elementos finitos – FEA, no software Abaqus. Os resultados confirmam a importância dos testes e das simulações para definir os parâmetros de produção adequados do liner polimérico para desenvolver o vaso de pressão em compósito. / In the present work, liner prototypes of linear low density (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) blends, used for CNG (Compressed Natural Gas) type IV cylinders manufacture were produced. The LLDPE/HDPE blend composition was varied in order to verify the effect of the process parameters (temperature cycle, time and rotation speed) on the blend miscibility and liner final properties, such as density, porosity and crystallization behavior, in order to obtain a homogeneous wall capable of retain high pressure gas. The liner was produced with the polymer blend that showed the best properties in the experiments realized. The work concerns the hydrostatic pressure strength (burst pressure test) of a prototype polymeric pressure vessel liner. The liner is to be used in an all-composite carbon epoxy CNG shell, manufactured by the filament winding process, with varying the number of carbon fiber layers keeping constant the wall thickness. Experimental hydrostatic tests were conducted in the liner in reduced and real scale models. Design and failure prediction of the composite laminate shell and the polymer blend liner were conducted using Tsai-Wu and von Mises criteria respectively in the Finite Element Analyses - FEA software Abaqus. Results confirmed the importance of the tests and simulations to define adequate production parameters for polymeric liner in order to develop a composite pressure vessel.

O Brasil movimenta quantidades significativas de cargas minerais, porém o beneficiamento e a otimização das propriedades dessas cargas para a aplicação em polímeros ainda deve ser estudado. Definir as características e os ensaios importantes em função da aplicação da carga são bastante relevantes tanto para prever como para melhorar o desempenho do material. O objetivo do trabalho foi o de avaliar o efeito de diversas cargas minerais, calcário, caulim e talco, nas propriedades termomecânica e colorimétrica de compósitos particulados de polipropileno. No caso da resposta colorimétrica, utilizou-se o modelo de Kubelka-Munk para filmes plásticos translúcidos. Além das três cargas minerais citadas e especificamente para a avaliação do comportamento ótico dos compósitos foi também estudado o rutilo - TiO2 - comercial, pela sua ampla aplicação. Inicialmente foram beneficiadas e caracterizadas as cargas minerais. Essas cargas foram incorporadas em dois polipropilenos usando uma extrusora de duplo parafuso semi industrial e uma injetora industrial. Em alguns casos, para fazer a mistura, usou-se um misturador Haak. Para a obtenção dos resultados foram feitos, principalmente, ensaios de Tração, análise DSC, análise DMTA, análise colorimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados alcançados demonstram o efeito de cada carga mineral estudada em compósitos particulados de polipropileno quantificando e buscando explicações para os fenômenos ocorridos. Quanto ao modelamento das propriedades óticas, os resultados foram bastante satisfatórios para a previsão do espectro de reflectância dos materiais. / Brazil produces and markets significant quantities of mineral fillers. Notwithstanding, a lot must be studied on the improvement and the optimization of filler’s properties for the application in polymers. It is very relevant to define the important characteristics and assays, as a function of the filler’s application, when one tries to foresee or to improve the material’s performance characteristics. The objective of this work was to evaluate the effect of different mineral fillers (limestone, kaolin and talc) in the thermo mechanical and colorimetric properties of polypropylene particulate composites. To evaluate the colorimetric behavior, the Kubelka-Munk model for translucent plastic films was used. In addition to the three already mentioned minerals, widely applied commercial rutile – TiO2 – was also picked up for optical studies. Mineral fillers were initially prepared and characterized and then incorporated into two polypropylene samples, using a semi-industrial double-screw extruder and an industrial injector. In some cases, a Haak mixer was also used. Experimental essays included traction essays, DSC analysis, DMTA analysis, colorimetric analysis and scanning electron microscopy. The obtained results showed the effect of each mineral filler studied on the polypropylene particulate composites. The phenomena were quantified and explanations were proposed. Results have also been satisfactory in the forecasting of the material’s reflectance spectra.

Neste trabalho foi avaliado o método de intercalação via co-coagulação na preparação de nanocompósitos de SBR com uma montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de desenvolver nanocompósitos com propriedade de barreira a gases superior aos compostos elastoméricos convencionais. Foram preparados nanocompósitos de SBR com enxofre e MBTS contendo 3, 6 e 9 phr de OMMT avaliando-se as melhores condições de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação. Também foi avaliada a influência da nanoargila na cura e nas propriedades do SBR. Os compósitos foram caracterizados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TGA) e difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios físicos (tração e dureza). O processo com maior tempo (168 h) de intumescimento da OMMT no látex de SBR e a co-coagulação rápida foi a melhor condição de processo para a obtenção de nanocompósitos com morfologia intercalada. A avaliação da cura dos nanocompósitos por DSC e pela curva reométrica permitiu verificar que a OMMT acelera a reação de reticulação do SBR por enxofre. A avaliação dos nanocompósitos não vulcanizados por DRX mostrou que houve intercalação de SBR nas nanocamadas da OMMT independente do teor desta e das condições utilizadas na co-coagulação do látex. A morfologia dos nanocompósitos vulcanizados, avaliada por DRX e MET, revelou que houve esfoliação parcial e intercalação da OMMT para os três teores de nanoargila utilizados. Os nanocompósitos avaliados apresentaram pequenas variações na Tg em relação ao composto de SBR sem nanoargila. O coeficiente de permeabilidade ao oxigênio avaliado em filmes dos nanocompósitos decresceu com o aumento do teor de OMMT incorporada nestes, sendo para o nanocompósito de SBR com 9 phr, 44% menor que o observado para o filme sem OMMT. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos com 6 e 9 phr de OMMT foram significativamente superiores ao composto sem OMMT. Verificou-se que o método de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação látex de SBR foi eficiente, embora ainda possa ser otimizado. / In this study, the preparation method of SBR-clay nanocompósitos by cocoagulating both the latex and the organically modified montmorillonite (OMMT) were investigated in order to achieve nanocomposites with good gas barrier property. SBR-clay nanocomposites prepared with 3, 6 and 9 phr of OMMT were cured with MBTS and sulfur evaluating the best conditions for OMMT incorporation during insitu co-coagulation. The nanoclay influence on the SBR reaction cure and the nanocomposite properties was evaluated. The composites were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), dynamic mechanical analysis (DMA) and physical tests. The process with the longest OMMT swelling (168 h) in the SBR latex and the fastest co-coagulation rate was the best option for the production of intercalated nanocomposites. The evaluation of the SBR cure by DSC and rheometric curve showed that the OMMT accelerates the elastomer crosslinking reaction by sulfur. XRD analyses of the uncured nanocomposites through showed intercalated morphology independent of the nanoclay content and conditions in the latex co-coagulation process. The morphology of the cured nanocomposites showed OMMT partial intercalation and exfoliation for the three concentrations of nanoclay used. The nanocomposites evaluated showed small variations in glass transition temperature when compared with the nanoclay free SBR compound. The coefficient of oxygen permeability in the nanocomposite films decreased with the amount of OMMT, being 44% lower in the nanocomposite with 9 phr compared to the pattern without OMMT. The mechanical properties of nanocomposites with 6 and 9 phr of OMMT were significantly higher than the compound without nanoclay. The method of OMMT in-situ incorporation during the co-coagulation of SBR latex was found effective; although it can still be improved.

Compostos de borracha têm inúmeras aplicações, e uma delas é na confecção de mangotes de transferência utilizados em operações de offloading. O elastômero utilizado no interior do mangote é o poli (butadieno-acrilonitrila), conhecido como borracha nitrílica (NBR), por sua resistência química. Neste trabalho se propõe o uso de fibra aramida (FA) curta em compostos de borracha nitrílica para aumentar a sua resistência química e mecânica visando aplicação desta em mangotes. Os compostos de borracha nitrílica foram formulados com 1%, 3% e 5 % de fibra aramida curta com o objetivo de avaliar o desempenho em relação aos diferentes teores de fibra. Os compostos foram preparados em misturador fechado utilizando borracha nitrílica com 33% de acrilonitrila e dois masterbatches comerciais de fibra aramida curta (Rhenogran® P91-40/NBR com 40% FA, Merge 1F770 com 23% FA). Os compostos foram avaliados com relação as suas propriedades físicas, dinâmico-mecânicas e reológicas. Os resultados evidenciaram a anisotropia dos compostos contendo fibras sendo observado que há um alinhamento destas no sentido do processamento. Houve um incremento significativo nos módulos e na resistência ao rasgamento dos compostos de borracha nitrílica reforçados com fibra aramida (NBR/FA), no sentido da orientação das fibras. A viscosidade Mooney dos compostos NBR/FA aumentou de acordo com o teor de fibra aramida, porém não se observou maior dificuldade no processamento dos compostos. Com relação ao comportamento dinâmico-mecânico dos compostos NBR/FA foi observado uma redução no fator de perda, tan δ, em função do aumento da concentração de fibra aramida. / Rubber compounds have several applications. An application is production the transfer hoses for offloading operations. The elastomer used inside the hose is nitrile rubber (NBR), by its chemical resistance. This work proposes the use of aramid fiber (FA) in nitrile rubber compounds to increase its chemical and mechanical resistance to use in transfer hoses. The nitrile rubber compounds were formulated with 1%, 3% and 5% of aramid short-fiber to evaluate the performance in different fiber contents. The compounds were prepared in a closed mixer using nitrile rubber with 33% acrylonitrile and two commercial masterbatch aramid short-fibers (Rhenogran® P91-40 / NBR with 40% FA, Merge 1F770 with 23% FA). The compounds were evaluated for their physical properties, dynamic mechanical and rheological. The results showed the anisotropy of the compounds with fibers, being observed that there is an alignment of fibers during processing. There was a significant increase in the modules and tear resistance of nitrile rubber compounds reinforced with aramid fiber, in the direction of fiber orientation. The Mooney Viscosity of NBR/FA compounds increased with incorporation the aramid fiber, however, there wasn't increased the difficulty in processing of the compounds. In dynamic-mechanical behavior of compounds NBR/FA was observed a reduction in the loss factor, tan δ, in function of the concentration of aramid fibers.

O Brasil movimenta quantidades significativas de cargas minerais, porém o beneficiamento e a otimização das propriedades dessas cargas para a aplicação em polímeros ainda deve ser estudado. Definir as características e os ensaios importantes em função da aplicação da carga são bastante relevantes tanto para prever como para melhorar o desempenho do material. O objetivo do trabalho foi o de avaliar o efeito de diversas cargas minerais, calcário, caulim e talco, nas propriedades termomecânica e colorimétrica de compósitos particulados de polipropileno. No caso da resposta colorimétrica, utilizou-se o modelo de Kubelka-Munk para filmes plásticos translúcidos. Além das três cargas minerais citadas e especificamente para a avaliação do comportamento ótico dos compósitos foi também estudado o rutilo - TiO2 - comercial, pela sua ampla aplicação. Inicialmente foram beneficiadas e caracterizadas as cargas minerais. Essas cargas foram incorporadas em dois polipropilenos usando uma extrusora de duplo parafuso semi industrial e uma injetora industrial. Em alguns casos, para fazer a mistura, usou-se um misturador Haak. Para a obtenção dos resultados foram feitos, principalmente, ensaios de Tração, análise DSC, análise DMTA, análise colorimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados alcançados demonstram o efeito de cada carga mineral estudada em compósitos particulados de polipropileno quantificando e buscando explicações para os fenômenos ocorridos. Quanto ao modelamento das propriedades óticas, os resultados foram bastante satisfatórios para a previsão do espectro de reflectância dos materiais. / Brazil produces and markets significant quantities of mineral fillers. Notwithstanding, a lot must be studied on the improvement and the optimization of filler’s properties for the application in polymers. It is very relevant to define the important characteristics and assays, as a function of the filler’s application, when one tries to foresee or to improve the material’s performance characteristics. The objective of this work was to evaluate the effect of different mineral fillers (limestone, kaolin and talc) in the thermo mechanical and colorimetric properties of polypropylene particulate composites. To evaluate the colorimetric behavior, the Kubelka-Munk model for translucent plastic films was used. In addition to the three already mentioned minerals, widely applied commercial rutile – TiO2 – was also picked up for optical studies. Mineral fillers were initially prepared and characterized and then incorporated into two polypropylene samples, using a semi-industrial double-screw extruder and an industrial injector. In some cases, a Haak mixer was also used. Experimental essays included traction essays, DSC analysis, DMTA analysis, colorimetric analysis and scanning electron microscopy. The obtained results showed the effect of each mineral filler studied on the polypropylene particulate composites. The phenomena were quantified and explanations were proposed. Results have also been satisfactory in the forecasting of the material’s reflectance spectra.

Neste trabalho foi avaliado o método de intercalação via co-coagulação na preparação de nanocompósitos de SBR com uma montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de desenvolver nanocompósitos com propriedade de barreira a gases superior aos compostos elastoméricos convencionais. Foram preparados nanocompósitos de SBR com enxofre e MBTS contendo 3, 6 e 9 phr de OMMT avaliando-se as melhores condições de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação. Também foi avaliada a influência da nanoargila na cura e nas propriedades do SBR. Os compósitos foram caracterizados por calorimetria diferencial de varredura (DSC), termogravimetria (TGA) e difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios físicos (tração e dureza). O processo com maior tempo (168 h) de intumescimento da OMMT no látex de SBR e a co-coagulação rápida foi a melhor condição de processo para a obtenção de nanocompósitos com morfologia intercalada. A avaliação da cura dos nanocompósitos por DSC e pela curva reométrica permitiu verificar que a OMMT acelera a reação de reticulação do SBR por enxofre. A avaliação dos nanocompósitos não vulcanizados por DRX mostrou que houve intercalação de SBR nas nanocamadas da OMMT independente do teor desta e das condições utilizadas na co-coagulação do látex. A morfologia dos nanocompósitos vulcanizados, avaliada por DRX e MET, revelou que houve esfoliação parcial e intercalação da OMMT para os três teores de nanoargila utilizados. Os nanocompósitos avaliados apresentaram pequenas variações na Tg em relação ao composto de SBR sem nanoargila. O coeficiente de permeabilidade ao oxigênio avaliado em filmes dos nanocompósitos decresceu com o aumento do teor de OMMT incorporada nestes, sendo para o nanocompósito de SBR com 9 phr, 44% menor que o observado para o filme sem OMMT. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos com 6 e 9 phr de OMMT foram significativamente superiores ao composto sem OMMT. Verificou-se que o método de incorporação da OMMT in-situ durante a co-coagulação látex de SBR foi eficiente, embora ainda possa ser otimizado. / In this study, the preparation method of SBR-clay nanocompósitos by cocoagulating both the latex and the organically modified montmorillonite (OMMT) were investigated in order to achieve nanocomposites with good gas barrier property. SBR-clay nanocomposites prepared with 3, 6 and 9 phr of OMMT were cured with MBTS and sulfur evaluating the best conditions for OMMT incorporation during insitu co-coagulation. The nanoclay influence on the SBR reaction cure and the nanocomposite properties was evaluated. The composites were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), dynamic mechanical analysis (DMA) and physical tests. The process with the longest OMMT swelling (168 h) in the SBR latex and the fastest co-coagulation rate was the best option for the production of intercalated nanocomposites. The evaluation of the SBR cure by DSC and rheometric curve showed that the OMMT accelerates the elastomer crosslinking reaction by sulfur. XRD analyses of the uncured nanocomposites through showed intercalated morphology independent of the nanoclay content and conditions in the latex co-coagulation process. The morphology of the cured nanocomposites showed OMMT partial intercalation and exfoliation for the three concentrations of nanoclay used. The nanocomposites evaluated showed small variations in glass transition temperature when compared with the nanoclay free SBR compound. The coefficient of oxygen permeability in the nanocomposite films decreased with the amount of OMMT, being 44% lower in the nanocomposite with 9 phr compared to the pattern without OMMT. The mechanical properties of nanocomposites with 6 and 9 phr of OMMT were significantly higher than the compound without nanoclay. The method of OMMT in-situ incorporation during the co-coagulation of SBR latex was found effective; although it can still be improved.

Neste trabalho foi estudada a síntese química do poli (5-amino 1-naftol) (PAN) em presença de diferentes agentes dopantes e meios reacionais. Os polímeros obtidos foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman, por microscopia eletrônica de varredura, por voltametria cíclica, temogravimetria, medidas de condutividade elétrica e grau de aderência. A estrutura do PAN obtido apresentou-se semelhante aos resultados obtidos para a PAni. Filmes de PAN sintetizados em meio aquoso ácido sobre substratos de platina apresentaram eletroatividade e estabilidade à ciclagem quando. Filmes preparados a partir de PAN sintetizado em presença dos ácidos dopantes dinonil naftalêno disulfônico (DNNDSA), dinonil naftalêno sulfônico (DNNSA) e dodecil benzeno sulfônico (DBSA), apresentaram-se mais homogêneos e mais aderentes que os sintetizados em ausência desses. A aplicação na construção de dispositivos eletrocrômicos e de chaveamento apresentou-se inicialmente viável para todas as amostras testadas.