No presente trabalho foram produzidos protótipos de liners de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e de alta densidade (HDPE), usados para fabricar cilindros para Gás Natural Veicular GNV, tipo IV por moldagem rotacional ou rotomoldagem. Diversas composições da blenda de LLDPE/HDPE foram utilizadas de forma a verificar os efeitos dos parâmetros de processo (ciclo de temperatura, tempo e velocidade de rotação) na miscibilidade da blenda e das propriedades finais do liner, tais como, densidade, porosidade e comportamento de cristalização, permitindo produzir a parede do cilindro o mais homogênea possível e capaz de armazenar o gás à alta pressão. O liner foi produzido com a blenda polimérica que apresentou as melhores propriedades nos experimentos realizados. O trabalho avalia a resistência à pressão hidrostática (burst pressure test) de um protótipo de um liner polimérico para vasos de pressão. O liner será usado em um cilindro de GNV, feito de fibra de carbono e resina epóxi, manufaturado pelo processo de enrolamento filamentar, com variação da espessura da camada externa de fibra de carbono e mantendo constante a espessura da parede. Testes experimentais foram realizados no liner em modelos em escala reduzida e real. O desenho e a análise da falha do compósito laminado e do liner de blenda polimérica foram realizados utilizando o critério de Tsai-Wu e von Mises, respectivamente, com a simulação por elementos finitos – FEA, no software Abaqus. Os resultados confirmam a importância dos testes e das simulações para definir os parâmetros de produção adequados do liner polimérico para desenvolver o vaso de pressão em compósito. / In the present work, liner prototypes of linear low density (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) blends, used for CNG (Compressed Natural Gas) type IV cylinders manufacture were produced. The LLDPE/HDPE blend composition was varied in order to verify the effect of the process parameters (temperature cycle, time and rotation speed) on the blend miscibility and liner final properties, such as density, porosity and crystallization behavior, in order to obtain a homogeneous wall capable of retain high pressure gas. The liner was produced with the polymer blend that showed the best properties in the experiments realized. The work concerns the hydrostatic pressure strength (burst pressure test) of a prototype polymeric pressure vessel liner. The liner is to be used in an all-composite carbon epoxy CNG shell, manufactured by the filament winding process, with varying the number of carbon fiber layers keeping constant the wall thickness. Experimental hydrostatic tests were conducted in the liner in reduced and real scale models. Design and failure prediction of the composite laminate shell and the polymer blend liner were conducted using Tsai-Wu and von Mises criteria respectively in the Finite Element Analyses - FEA software Abaqus. Results confirmed the importance of the tests and simulations to define adequate production parameters for polymeric liner in order to develop a composite pressure vessel.

No presente trabalho foram produzidos protótipos de liners de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e de alta densidade (HDPE), usados para fabricar cilindros para Gás Natural Veicular GNV, tipo IV por moldagem rotacional ou rotomoldagem. Diversas composições da blenda de LLDPE/HDPE foram utilizadas de forma a verificar os efeitos dos parâmetros de processo (ciclo de temperatura, tempo e velocidade de rotação) na miscibilidade da blenda e das propriedades finais do liner, tais como, densidade, porosidade e comportamento de cristalização, permitindo produzir a parede do cilindro o mais homogênea possível e capaz de armazenar o gás à alta pressão. O liner foi produzido com a blenda polimérica que apresentou as melhores propriedades nos experimentos realizados. O trabalho avalia a resistência à pressão hidrostática (burst pressure test) de um protótipo de um liner polimérico para vasos de pressão. O liner será usado em um cilindro de GNV, feito de fibra de carbono e resina epóxi, manufaturado pelo processo de enrolamento filamentar, com variação da espessura da camada externa de fibra de carbono e mantendo constante a espessura da parede. Testes experimentais foram realizados no liner em modelos em escala reduzida e real. O desenho e a análise da falha do compósito laminado e do liner de blenda polimérica foram realizados utilizando o critério de Tsai-Wu e von Mises, respectivamente, com a simulação por elementos finitos – FEA, no software Abaqus. Os resultados confirmam a importância dos testes e das simulações para definir os parâmetros de produção adequados do liner polimérico para desenvolver o vaso de pressão em compósito. / In the present work, liner prototypes of linear low density (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) blends, used for CNG (Compressed Natural Gas) type IV cylinders manufacture were produced. The LLDPE/HDPE blend composition was varied in order to verify the effect of the process parameters (temperature cycle, time and rotation speed) on the blend miscibility and liner final properties, such as density, porosity and crystallization behavior, in order to obtain a homogeneous wall capable of retain high pressure gas. The liner was produced with the polymer blend that showed the best properties in the experiments realized. The work concerns the hydrostatic pressure strength (burst pressure test) of a prototype polymeric pressure vessel liner. The liner is to be used in an all-composite carbon epoxy CNG shell, manufactured by the filament winding process, with varying the number of carbon fiber layers keeping constant the wall thickness. Experimental hydrostatic tests were conducted in the liner in reduced and real scale models. Design and failure prediction of the composite laminate shell and the polymer blend liner were conducted using Tsai-Wu and von Mises criteria respectively in the Finite Element Analyses - FEA software Abaqus. Results confirmed the importance of the tests and simulations to define adequate production parameters for polymeric liner in order to develop a composite pressure vessel.

O Brasil movimenta quantidades significativas de cargas minerais, porém o beneficiamento e a otimização das propriedades dessas cargas para a aplicação em polímeros ainda deve ser estudado. Definir as características e os ensaios importantes em função da aplicação da carga são bastante relevantes tanto para prever como para melhorar o desempenho do material. O objetivo do trabalho foi o de avaliar o efeito de diversas cargas minerais, calcário, caulim e talco, nas propriedades termomecânica e colorimétrica de compósitos particulados de polipropileno. No caso da resposta colorimétrica, utilizou-se o modelo de Kubelka-Munk para filmes plásticos translúcidos. Além das três cargas minerais citadas e especificamente para a avaliação do comportamento ótico dos compósitos foi também estudado o rutilo - TiO2 - comercial, pela sua ampla aplicação. Inicialmente foram beneficiadas e caracterizadas as cargas minerais. Essas cargas foram incorporadas em dois polipropilenos usando uma extrusora de duplo parafuso semi industrial e uma injetora industrial. Em alguns casos, para fazer a mistura, usou-se um misturador Haak. Para a obtenção dos resultados foram feitos, principalmente, ensaios de Tração, análise DSC, análise DMTA, análise colorimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados alcançados demonstram o efeito de cada carga mineral estudada em compósitos particulados de polipropileno quantificando e buscando explicações para os fenômenos ocorridos. Quanto ao modelamento das propriedades óticas, os resultados foram bastante satisfatórios para a previsão do espectro de reflectância dos materiais. / Brazil produces and markets significant quantities of mineral fillers. Notwithstanding, a lot must be studied on the improvement and the optimization of filler’s properties for the application in polymers. It is very relevant to define the important characteristics and assays, as a function of the filler’s application, when one tries to foresee or to improve the material’s performance characteristics. The objective of this work was to evaluate the effect of different mineral fillers (limestone, kaolin and talc) in the thermo mechanical and colorimetric properties of polypropylene particulate composites. To evaluate the colorimetric behavior, the Kubelka-Munk model for translucent plastic films was used. In addition to the three already mentioned minerals, widely applied commercial rutile – TiO2 – was also picked up for optical studies. Mineral fillers were initially prepared and characterized and then incorporated into two polypropylene samples, using a semi-industrial double-screw extruder and an industrial injector. In some cases, a Haak mixer was also used. Experimental essays included traction essays, DSC analysis, DMTA analysis, colorimetric analysis and scanning electron microscopy. The obtained results showed the effect of each mineral filler studied on the polypropylene particulate composites. The phenomena were quantified and explanations were proposed. Results have also been satisfactory in the forecasting of the material’s reflectance spectra.

Neste trabalho foi estudada a síntese química do poli (5-amino 1-naftol) (PAN) em presença de diferentes agentes dopantes e meios reacionais. Os polímeros obtidos foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman, por microscopia eletrônica de varredura, por voltametria cíclica, temogravimetria, medidas de condutividade elétrica e grau de aderência. A estrutura do PAN obtido apresentou-se semelhante aos resultados obtidos para a PAni. Filmes de PAN sintetizados em meio aquoso ácido sobre substratos de platina apresentaram eletroatividade e estabilidade à ciclagem quando. Filmes preparados a partir de PAN sintetizado em presença dos ácidos dopantes dinonil naftalêno disulfônico (DNNDSA), dinonil naftalêno sulfônico (DNNSA) e dodecil benzeno sulfônico (DBSA), apresentaram-se mais homogêneos e mais aderentes que os sintetizados em ausência desses. A aplicação na construção de dispositivos eletrocrômicos e de chaveamento apresentou-se inicialmente viável para todas as amostras testadas.

O presente trabalho trata da síntese do poli(S-amino 1-naftol) pelo método eletroquímico sobre eletrodos de aço 1010 AISI em meios aquosos ácidos com a finalidade de se obter um filme com características protetoras contra a corrosão. A caracterização física, química e eletroquímica dos filmes obtidos é apresentada. Filmes delgados, homogêneos, compactos e muito aderentes foram obtidos. Os filmes são eletroativos, apresentando um bem definido sistema redox. Apresentase também dois novos métodos de síntese química deste novo polímero, com o emprego de agentes oxidantes e com a utilização de chapas de Pt como provável catalisador. Um pó preto, solúvel em alguns solventes orgânicos, eletroativo e condutor após dopagem ácida foi encontrado. / This work deals with the electrochemical synthesis of poly(5-amino 1-naphthol) on 1010 AISI steel electrodes in acid aqueous media. The main goal was to produce a corrosion protective film. The physical, chemical end electrochemical characterization of the films are presented. Thin, homogeneous, compact and adhesive films were obtained. The films are electroactives, presenting a well-defined redox system. Two new methods of chemicals synthesis were developed: With oxidizing agents and with Pt plates as probable catalysis. A black powder soluble in organic solvents, electroative and conducting after acid dedoping was found.

Este trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento mecânico estático de diferentes cabos poliméricos reforçados por fibras em solicitações de tração e flexão através de ensaios experimentais, modelos analítico e numérico, inserindo as incertezas probabilísticas experimentais. Diferentes fios de compósitos pultrudados de seção circular foram ensaiados experimentalmente para se determinar seus respectivos coeficientes de atrito estático (COF), módulo de elasticidade (E1), coeficiente de Poisson (12) e máxima deformação axial na ruptura (). Cabos utilizando fibras de carbono e resina epóxi de arquitetura 1×7 foram ensaiados experimentalmente em tração e flexão 4 pontos, os resultados foram comparados com um modelo analítico bidimensional simplificado adaptado do modelo de Costello e com um modelo numérico tridimensional dedicado. Considerou-se as incertezas probabilísticas em ambos os modelos incorporando as variações experimentais das principais propriedades de entrada. O modelo numérico foi empregado para o estudo de cabos com construções híbridas (fios de diferentes compósitos). Como principais resultados para o cabo 1×7 CFRP, a carga de ruptura média em tração foi 190,25 kN, em flexão o cabo apresentou uma força média de 598,5 N para um deslocamento de 10 mm. O modelo numérico mostrou-se muito confiável, com uma diferença de -1,15% (181,1 kN) em relação aos resultados experimentais médios para tração, mas o modelo analítico simplificado apresentou diferenças acima de 10%. Para os ensaios em flexão o desempenho dos dois modelos foram similares, o numérico apresentou uma diferença de -3,11% (580,5 N) com relação ao experimental e o modelo analítico apresentou diferença acima de 10% (680,5 N). As análises estatísticas constataram não haver diferenças significativas entre os resultados do modelo numérico em relação ao experimental para ambas as solicitações analisadas. Por outro lado, há uma diferença estatística significativa entre os resultados experimentais e os gerados pelo modelo analítico. Concluiu-se também que todos as propriedades de entrada contribuem de maneira similar aos resultados dos dois modelos. Com o modelo numérico, comprovou-se a ocorrência de escorregamento entre os fios do cabo levando a uma perda da seção transversal circular e diminuição do momento de inércia. Encontrou-se o melhor compromisso entre maior flexibilidade em flexão sem comprometer a resistência à tração, para o cabo 1×7 com passo entre 90 e 150 mm, e que a variação do COF não afeta significativamente o desempenho do cabo em tração e flexão. Por fim, os demais resultados obtidos empregando este modelo indicam que os cabos de compósitos, mesmo em construções multicamadas, apresentam um real potencial de aplicação em diversos setores da engenharia. / The aim of this work is to evaluate the static mechanical behavior of different fiber reinforced polymer cables in tensile and flexural stresses through experimental, analytical and numerical models, inserting the experimental probabilistic uncertainties. Different wires of pultruded composites of circular section were tested experimentally to determine their respective coefficients of static friction (COF), modulus of elasticity (E1), Poisson coefficient (12) and maximum axial deformation at rupture (). Cables using carbon fibers and epoxy resin of 1 × 7 architecture were tested experimentally in traction and 4-point bending, the results were compared with a simplified two-dimensional analytical model adapted from the Costello model and also with a dedicated three-dimensional numerical model. Probabilistic uncertainties were considered in both models by incorporating the experimental variations of the main input properties. The numerical model was used for the study of cables with hybrid constructions (wires of different composites). As the main results for the 1 × 7 CFRP cable, the average tensile ultimate load was 190.25 kN, in flexion the cable had a mean force of 598.5 N for a displacement of 10 mm. The numerical model was very reliable, with a difference of -1.15% (181.1 kN) in relation to the average experimental results for traction, but the simplified analytical model presented differences above 10% For the bending test the performance of the two models was similar, the numerical one presented a difference of -3.11% (580.5 N) in relation to the experimental one and the analytical model showed difference above 10% (680.5 N) . Statistical analysis showed that there were no significant differences between the results of the numerical model in relation to the experimental one for both analyzed requests. On the other hand, there is a statistically significant difference between the experimental results and those generated by the analytical model. It was also concluded that all input properties contribute in a similar way to the results of the two models. With the numerical model, it was verified the occurrence of sliding between the cables of the cable leading to a loss of the circular cross section and decrease of the moment of inertia. The best compromise between greater bending flexibility without compromising tensile strength was found for the 1 × 7 cable with pitch length between 90 and 150 mm, and that the COF variation did not significantly affect the cable's performance in traction and bending. Finally, the other results obtained using this model indicate that composite cables, even in multilayer constructions, present a real potential of application in several engineering sectors.

Tese de doutoramento. Ciências de Engenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2007

Tese de doutoramento. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Departamento de Engenharia Mecânica. Instituto Superior de Engenharia do Porto. 2007

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Ciências de Engenharia, na Facuçldade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação em Portugal do Professor Mário A. Barbosa, e na USA do Professor Buddy D. Ratner

A União Europeia ao adotar as diretivas: 2002/96/EC — WEEE e a 2002/95/EC — RoHS de modo a minimizar os resíduos equipamentos eletroeletrônicos (WEEE — do inglês: Waste Eletrical Electronic Equipment) e restringir as substancias nocivas (RoHS — do inglês: Restriction of Hazardous Substances) vem causando um grande impacto na rotina de controle de substancias perigosas, incluindo metais taco tóxicos, como chumbo, cadmio e cromo, em todos os materiais que são utilizados nesses equipamentos. Os componentes plásticos são os principais constituintes dos equipamentos eletrônicos e uma potencial fonte de metais taco tóxicos que são adicionados como estabilizantes, corantes e catalisadores. Como esses materiais plásticos são desenvolvidos de modo a serem resistentes a ataques químicos, eles são normalmente difíceis de serem dissolvidos. Sob esta motivação, neste trabalho foram desenvolvidos e otimizados métodos para a determinação de cadmio, chumbo e cromo utilizando a técnica de amostragem direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Em todos os procedimentos o foco principal foi a redução de tratamento das amostras, bem como o emprego de soluções padrão aquosas a fim de tornar os métodos mais simples e facilmente aplicáveis a rotina. O use de modificador químico, mistura de paládio e magnésia foi mandatório para estabilizar cadmio e chumbo. As determinações de cromo foram realizadas sem a adição de modificador químico. Calibração versus padrões aquosos Ode ser utilizada para a determinação dos três analitos. Nas determinações de chumbo e de cromo de modo a ter uma maior faixa linear de concentração usou-se o artificio de trabalhar com ou sem fluxo de gás na etapa de atomização. No caso da determinação de cadmio linhas analíticas (228,8 nm e 326,1 nm) com diferentes sensibilidades foram empregadas para ampliar a faixa linear do método. Os limites de detecção foram: 0,7 lig kg-1, 22 prg kg1 e 13 jig kg-1 para cadmio, chumbo e cromo, respectivamente. Materiais de referencia certificados foram utilizados para a validação dos métodos, não havendo diferença significativa entre os valores obtidos e os certificados. Oito amostras de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos foram analisadas, estando todas em conformidade com as diretivas WEEE e RoHS. / By adopting the directives 2002/96/EC — WEEE (Waste Eletrical and Electronic Equipment) and 2002/95/EC — RoHS (Restriction of Hazardous Substances) the European Union will cause a great impact on the routine control of hazardous substances, including toxic trace metals, such as lead, cadmium and chromium, in all the materials that are used in this kind of equipment. Plastic components are among the main constituents of electronic equipment and a potential source of toxic trace metals, which are added as stabilizers, catalysts and/or colorant. As these plastic materials are designed to be resistant against chemical attack, they are usually very difficult to bring into solution. Because of that, methods have been developed and optimized in this work for the determination of cadmium, lead and chromium using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. The primary aspects in all all method development have been reduction of sample treatment and the use of aqueous Standards for calibration in order to make methods simple and easily applicable in routine. The use of a mixture of palladium and magnesium as a chemical modifier was found to be mandatory for the determination of cadmium and lead, whereas no modifier was necessary for the determination of chromium. Calibration against aqueous standards could be used for all three analytes. In order to increase the linear working range for the determination of chromium and lead, the determination has been carried out with the internal gas flow turned off and on, respectively, during atomization. In the case of cadmium, the analytical lines at 228.8 nm and 326.1 nm, respectively, with significantly different sensitivities were used for that purpose. The detection limits were 0.7 p.g kg', 22 pig kg-1 and 13 !,ig kg-1 for cadmium, lead and chromium, respectively. Certified reference materials were used for validation of the methods, and there was no significant difference between the found and the certified values. Eight samples of residues of electronic equipment have been analyzed, and all of them were within the limits of the directives of WEEE and RoHS.