Molecular electronics is an emergent area of the new technologies related to the use of organic and biological materials in optoelectronic and electronic devices. Among the materials used in electronic applications, low molecular weight materials, or molecular materials, became of great interest in the last years, due to the advantages they present in front of the traditional polymeric materials, such as, easier synthesis, purification and characterization, and a better processability.The objectives of this thesis were the preparation and characterization of new molecular materials bearing the carbazole heterocycle (part 1), the evaluation of their charge transport properties (part 2) and their application in electronic devices, for the ones that presented the required properties (part 3).1. Materials. New compounds belonging to two groups were prepared: non-radical carbazole derivatives, mainly based in the N-phenylcarbazole aromatic core, and radical carbazole derivatives, based on structures that combine the unit tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical and the carbazole fragment. Depending on the morphology of their solid state, the sought materials were classified in liquid crystals and molecular glasses, that is, molecular materials showing glassy states. The light absorption, photoluminescence and electrochemical properties of the different derivatives and their solid state phases were determined by different techniques. The studies proved that the mesogens deriving from N-phenylcarbazole with 7 alkoxyl chains presented ordered columnar phases. These columnar mesophases were stabilized by doping with 2,4,7-trinitrofluorenone and destabilized by the presence of terminal carboxílic acids. However, the derivatives with the same aromatic core but only 4 alkoxyl chains formed lamelar phases (layers). The analogous N-phenylcarbazole derivatives with 7 and 4 methoxy groups, though, presented glassy states. Derivatives of the 1,3,5-tris(N-carbazolyl)benzene bearing tricyanovinyl moieties, which showed reversible reductions -an opposite behavior to the 1,3,5-tris(N-carbazolyl)benzene hole-transporting precursor- and high thermal stability, were prepared. The first discotic radical bearing the unpaired electron in the center of the aromatic core and showing columnar liquid-crystalline phases was prepared. A change in the magnetic behavior due to changes in the molecular disposition was detected in this radical compound at temperatures under rt. and over rt.2. Charge transport properties. The most representative glassy molecules and columnar liquid crystals were evaluated as semiconductors. The used techniques were the xerographic time-of-flight (XTOF), for molecular glasses, and the time of flight (TOF), for liquid crystals. The obtained results indicated that some of the radical molecular glasses presented charge transport with high mobility values for both holes and electrons (bipolar materials), whereas some of the non-radical molecular glasses showed moderate hole mobility values by XTOF measurements. The charge mobility of liquid crystals could not be evaluated due to the highly dispersive regime of their charge transport. A methodology to attain homeotropic alignment of the radical mesogen columns within the measure cells was found.3. Electronic devices. Organic thin film transistors (OTFTs) of two radical compounds, as well as of an N-phenylcarbazole derivative were built. A p-type semiconductor behavior was observed in some cases. Schottky type and bulk-heterojunction organic photovoltaic devices (OPVs) with N-carbazolylTTM radical were prepared. In these devices the radical adduct worked as a donor material. Acceptable open circuit voltage values and symbathic behaviors were observed in the measured cells. / De entre els materials que es fan servir per aplicacions electròniques, els materials de baix pes molecular, o materials moleculars, han estat el centre d'un gran interés en els últims anys al camp de l'electrònica molecular degut als avantatges que presenten enfront dels materials polimèrics tradicionals.El treball realitzat durant aquesta tesi tingué com a objectiu la preparació i caracterització de nous materials moleculars que continguessin l'heterocicle de carbazole (part 1), l'avaluació de les seves propietats de transport de càrrega (part 2) i la seva aplicació en dispositius electrònics (part 3). 1. Materials. Es van preparar i caracteritzar nous compostos pertanyents a dos grups: derivats del carbazole no radicalaris, principalment basats en el nucli aromàtic d'N-fenilcarbazole i derivats del carbazole radicalaris, basats en estructures que combinen la unitat radicalària de tris(2,4,6-triclorofenil)metil i el fragment de carbazole. Es van determinar les propietats fotoluminiscents i electroquímiques dels diferents derivats i es van caracteritzar les seves fases cristall-líquid o vítries mijtançant diferents tècniques. Entre els materials preparats es van detectar des de cristalls líquids columnars que presentaven processos d'oxidació reversible fins a vidres moleculars amb capacitat de reduir-se reversiblement. A més, es va obtenir el primer radical discòtic que presenta l'electró desaparellat en el centre del nucli aromàtic. El comportament magnètic d'aquest radical variava en funció de la temperatura degut als canvis en la seva ordenació molecular.2. Propietats de transport de càrrega. Es van avaluar els vidres moleculars per la tècnica de temps de vol xerogràfic (XTOF) i els cristalls líquids columnars per la tècnica de temps de vol (TOF). Els resultats obtinguts més rellevants indicaven que alguns dels compostos radicalaris actuaven com a vidres moleculars bipolars (transportardors de forats i electrons). 3. Dispositius electrònics. Es va observar un comportament de semiconductor tipus-p en alguns transistors de capa fina orgànics (OTFTs) basats en compostos radicalaris i en un derivat de l'N-fenilcarbazole. Es van preparar cel·les solars (OPVs) amb el radical N-carbazolilTTM que presentaren voltatges de circuit obert amb valors acceptables i comportaments simbàtics.

En aquest treball de tesi doctoral es presenta l’estudi del magnetisme de diferents materials de naturalesa metal•lorgànica emmarcats en diferents famílies. Per un cantó, tenim molècules d’alt espí amb anisotropia magnètica uniaxial negativa. Aquesta anisotropia genera una barrera d’energia en aquestes molècules que impedeix al moment magnètic girar lliurement i l’orienta de forma preferent en una direcció de l’espai. El moment magnètic pot canviar el seu sentit d’orientació superant la barrera d’energia de forma clàssica per activació tèrmica o quànticament per efecte túnel. Aquesta propietat es pot utilitzar per aplicacions tecnològiques d’aquestes molècules en el camp de la gravació magnètica d’ultra-alta densitat o en el camp de la computació quàntica, com a qubits magnètics. En la primera part d’aquesta tesi es presenten els estudis de les propietats magnètiques d’algunes d’aquestes molècules pertanyents a la família del Mn12, en diferents entorns (des de monocristalls fins a partícules polimèriques passant per dissolucions), així com noves tècniques de caracterització magnètica d’aquestes molècules com és el dicroisme circular magnètic. Aquest mètode ens permet per primera vegada mesurar alguns fenòmens de física fonamental en aquestes molècules mitjançant caracterització magneto-òptica, com és ara l’efecte túnel del moment magnètic macroscòpic. En el segon bloc d’aquesta tesis es presenta l’estudi del magnetisme d’una nova família de materials nanoporosos altament innovadors, sintetitzats a partir de radicals trifenilmetílics perclorats (PTM), funcionalitzats amb diferents grups carboxílics. L’ús d’aquests radicals ens ha portat a l’obtenció no només de materials nanoporosos amb un alt grau de porositat i unes propietats magnètiques destacables. La cristal•lització d’aquests radicals ha permès la obtenció del primer ferromagnet nanoporós purament orgànic, amb una temperatura de transició del ordre de 125 mK. La cristal•lització de combinacions d’aquests radicals amb ions de metalls de transició en la aproximació metal-orgànica ha donat lloc a varis sistemes notables. La combinació de ions de Cu(III) amb radicals PTM ens permet obtenir la primera esponja magnètica, material nanoporós amb uns 3 nm de diàmetre i amb propietats de pèrdua i reabsorció de solvents reversibles i detectables a través de les seves propietats magnètiques, convertint-se per tant en un sensor magnètic selectiu a certs dissolvents. Per altra banda, la combinació de ions de Co(II) amb els radicals PTM ens porta a la primera estructura nanoporosa magnètica formada per sistemes helicoïdals no inter penetrats i que presenta uns fenòmens de relaxació lenta molt inusuals: aquesta relaxació presenta una forta dependència amb el camp magnètic aplicat y pot ser descrita mitjançant el model de Davidson-Cole. Així doncs, en aquesta tesi es presenten l’estudi de les propietats magnètiques de diversos materials diferents les propietats dels quals poden ser aprofitades sens dubte per aplicacions d’alt nivell tecnològic que van des de la computació quàntica a sensors magnètics de baixa temperatura, passant per la gravació magnètica d’alta densitat. Els resultats presentats han donat lloc a una sèrie de publicacions en revistes científiques d’alt nivell que es detallen a continuació: 1. Gerbier Ph., et al., Synthesis and Characterization of a [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4] Complex Bearing Paramagnetic Carboxylate Ligands. Use of a Modified Acid Replacement Synthetic Approach, Monatshefte für Chemie 134 (2003) 265-276 2. Maspoch D.,et al., A nanoporous molecular magnet with a reversible solvent-induced mechanical and magnètic properties, Nature Materials, 2 (2003) 190-195 3. Ruiz-Molina D.,et al., Isolated Single-Molecule Magnets on the Surface of a Polymeric Thin Film, Advanced Materials, 15 (2003) 42-45 4. Domingo N., et al., Synthesis and Characterization of a new chiral nanomagnet, Polyhedron, 22 (2003) 2355-2358 5. Domingo N., et al., Magnetism of Isolated Mn12 Single-molecule Magnets Detected by Magnetic Circular Dichroism: Observation of Spin Tunneling with a Magneto-optical Technique, Physical Review B 69 (2004) 052405 6. Maspoch D., et al., Self-assembly of a Dicarboxylic Radical: a New Pure Organic Robust Paramagnetic Nanoporous Molecular Material, Journal of the American Chemical Society, 126 (2004) 730-731 7. Maspoch D., et al., A New Robust Nanoporous Pure Organic Magnet, Angewandte Chemie Int. Ed. 43 (2004) 1828-1832 8. Gerbier Ph., et al., Chiral, single-molecule nanomagnets: synthesis, magnètic characterization and natural and magnètic circular dichroism, Journal of Materials Chemistry 14 (2004) 2455-2460 9. Maspoch D., et al.,Open-shell nanoporous salts formed by the supramolecular assembly of a polycarboxylate perchlorinated triphenylmethyl radical and a Co(bpy)3]2+ cation, Crystal Engineering Communications, 6 (2004) 573 - 578 10. Maspoch D., et al., Carboxylic-substituted Polychlorotriphenylmethyl Radicals, New Organic Building-Blocks to Design Nanoporous Magnetic Molecular Materials, Comptes Rendus Chemie 8 (2005) 1213-1225 / This work shows the study of magnetism of different metal-organic materials from different families. On one side, there are the high spin molecules with negative uniaxial magnetic anisotropy. This anisotropy is the origin of an energy barrier in this type of molecules that blocks the orientation of magnetic moment in a single direction of the space. The magnetic moment can change the sense of its orientation in two ways: classically, by thermal activation over the energy barrier, or in a quantic manner, by quantic tunneling effect of the macroscopic magnetic moment through the energy barrier. This property allows thinking about applications of these type of molecules for ultra-high density magnetic recording and quantum computing, as magnetic qubits. The first part of this thesis is devoted to the study of the magnetic properties of some of this molecules of the Mn12 family, in different environments (from monocrystals to polymeric thin films and dissolutions), as well as new characterization techniques for the magnetic characterization of these molecules such as magnetic circular dichroism. This technique, allowed for the first time the measurement of some fundamental physics phenomena in this molecules through magneto-optical characterization, such as the quantum tunneling of the macroscopic magnetic moment. The second part of this thesis is devoted to the study of the magnetic properties of a new family of nanoporous metal-organic and pure organic materials, synthesized on the basis of perclorated triphenylmethyl radicals (PTM), functionalized with different carboxylic groups. The use of this radicals lead to nanoporous materials with a very high degree of porosity combined with interesting magnetic properties. For example, it is shown the first pure organic nanoporous ferromagnet, with a transition temperature of the order of 125 mK. The combination of these radicals with transition metal ions in the metal-organic approximation, also lead to interesting systems. The combination with Cu(III) ions with PTM radicals lead to the first nanoporous magnetic sponge, with reversible properties of solvent absorption-desorption that can be monitorized through its magnetic properties, thus becoming a low temperature magnetic sensor with solvent selectivity. Finally, the combination of Co(II) ions with PTM radicals lead to the firms nanoporous magnetic structure with non-interpenetrated helical networks that show an unusual slow relaxation of the magnetization; this relaxation shows a strong dependence with the magnetic field and can be described with the Davidson-Cole model.