La microflore joue un rôle majeur dans la mobilité des éléments métalliques et métalloïdes dans les sols. L’activité bactérienne globale d’oxydation de l’AsIII en AsV tend à diminuer la toxicité et la mobilité de l’arsenic (As) dans les sols, cependant l’effet de la matière organique (MO) sur cette activité n’a pas été déterminé jusqu’à présent. Il est important de répondre à cette question car sur des sites pollués, un apport de MO peut être préconisé dans le cadre d’opérations de phyto-stabilisation. Par ailleurs, dans un contexte de pollution diffuse, les pratiques agricoles d’amendement des sols pourraient avoir un impact sur le transfert d’As. L’objectif de ce projet de thèse était donc de quantifier l’influence de la MO sur la spéciation de l’As par la microflore de sols pollués, et les conséquences de ce processus sur la mobilité du métalloïde. L’influence de la MO sur la spéciation de l’As a été évaluée (1) au niveau physiologique et moléculaire, sur l’activité de deux souches pures et (2) au niveau global, par l’évaluation de l’activité d’oxydation de l’AsIII par les communautés microbiennes de sols pollués et des incubations de sols. L’effet de la nature même de la MO a été examiné à travers la comparaison de substrats simples et complexes. Les expériences réalisées avec les souches de Thiomonas delicata et Herminiimonas arsenicoxydans ont montré un effet négatif de la MO sur la vitesse spécifique d’oxydation de l’AsIII. L’extrait de levure (EdL) induit une diminution de l’expression du gène aioA codant pour la grande sous-unité de l’arsénite-oxydase permettant l’oxydation de l’arsenic, avec les deux souches pures. Au niveau plus global des communautés microbiennes de sols, l’activité AsIII-oxydantes a été évaluée sur 8 sols pollués par de l’As. Les mesures ont été effectuées dans des milieux de cultures contenant différentes concentrations de MO. Deux MO complexes ont été comparées : l’EdL et une mixture synthétique de molécules organiques (SMOM) dont la composition a été inspirée par les caractéristiques de la MO de sols réels (rapport C/N, contenu en groupes fonctionnels). Des corrélations ont été recherchées entre les caractéristiques des sols et la constante de vitesse d’oxydation de l’AsIII par la microflore, avec et sans ajout de MO. La vitesse d’oxydation de l’AsIII par la microflore des sols semble limitée par la MO disponible, et cette limitation est levée par un apport de 0,08 g.L-1 de C apporté sous forme d’EdL ou de SMOM. Lorsque l’apport de MO s’élève à 0,4 g.L-1 de C, des résultats divergents sont observés : l’EdL est moins inhibiteur que la SMOM. Enfin, une expérience a été réalisée dans le but d’évaluer l’influence combinée de l’activité microbienne et de l’apport de SMOM sur la mobilisation de l’As présent dans quatre sols pollués, incubés au laboratoire en suspension. Une mobilisation dans la phase aqueuse de l’As présent dans les sols pollués est observée en présence de SMOM et de microorganismes actifs. Ce travail de thèse apporte un éclairage sur le rôle important joué par le métabolisme de la MO au sein du cycle biogéochimique de l’As, phénomène devant être pris en compte lors des études visant à optimiser la remédiation des sites pollués / The soil microflora plays a major role in the mobilization of metals and metalloids in soils. The global bacterial oxidation of AsIII to AsV tends to decrease the toxicity and mobility of arsenic in soils. The effect of organic matter (OM) on bacterial AsIII oxidation in presence of oxygen and its potential impact on the behavior of arsenic in non-saturated soils has not been determined up to date. However, supply of OM on polluted sites can be proposed in the context of a phytostabilization operation. Furthermore, agricultural soils affected by diffuse As pollution may be fertilized by organic amendments that could impact arsenic transfer. The objective of the present PhD thesis was to quantify the influence of OM on the speciation of As by the polluted soil microflora and the consequences of this process on arsenic mobility. The influence of OM on the speciation of As was evaluated (1) at the physiological and molecular levels on two pure strains and (2) at global level by AsIII oxidation measurements by microbial communities from polluted soils and on soils incubations. The effect of the nature of OM was considered through the comparison of simple and complex substrates. The experiments with Thiomonas delicata and Herminiimonas arsenicoxydans showed a negative effect of OM on the specific AsIII oxidation rate. Yeast extract (YE) induced a decrease of aioA gene (encoding for the big subunit of arsenite oxidase responsible for AsIII oxidation) expression with both pure strains. At the level of soils microbial communities, AsIII oxidizing activity were measured on 8 As-polluted soils. Measurements were realized in culture media containing different concentrations of OM. Two complex OMs were compared: YE and a synthetic mixture of organic matters (SMOM) whose composition was inspired from soils OM characteristics (C/N ratio and proportion of functional groups). Correlations were searched between soils characteristics and AsIII bio-oxidation rate constants with and without added OM. Results indicate that AsIII oxidation rate by the soil microflora was limited by available OM and this limitation was removed by the addition of 0.08 g L-1 of organic C as YE or SMOM. When the addition of OM reached 0.4 g L-1 of C, divergent results were observed: YE was less inhibiting than SMOM. Finally, an experiment was carried out to evaluate the combined influence of microbial activity and SMOM addition on As mobilization from polluted soils incubated as slurries at laboratory scale. A mobilization of As present in the polluted soils was observed in presence of both SMOM and active microorganisms. This PhD thesis enlightens the important role played by OM metabolism within the biogeochemical cycle of As, which should be given consideration in the context of polluted site remediation

Les chondrites carbonées de type 1 et 2 comprennent les météorites les plus primitives d’un point de vue chimique et pétrologique. Ce caractère primitif est associé à l’abondance de matière organique qui est une phase privilégiée pour l’étude des phénomènes concernant l’héritage du matériel présolaire et sa transformation dans la nébuleuse puis sur les premiers corps. L’objet de cette thèse est l’étude de l’influence des processus post-accrétionnels sur les caractéristiques moléculaires de la matière organique et en particulier la mesure des effets d’oxydation dus à l’altération aqueuse. Nous avons mené une étude comparative basée sur la structure carbonée et l’analyse des fonctions oxygénées et soufrées d’une dizaine de météorites dont les histoires géologiques ont été déterminées par ailleurs. Le degré d’oxydation du soufre, hétéroatome mineur dans la fraction insoluble, a été mesuré par micro-spectrométrie SK-Xanes. La spectroscopie FT-IR a permis la description des structures fines des chaines carbonées et des fonctions riches en oxygène, hétéroatome majeur. La spectrométrie de masse à très haute résolution Orbitrap a été utilisée pour décrire la diversité hétéroatomique des molécules solubles de la chondrite Renazzo (CR2). Les chaines carbonées des chondrites de classe CI et Murchison se différencient de celle des autres météorites par une abondance en groupements terminaux méthyles à la fois supérieure et invariable. Les chondrites de type 1 sont les seules porteuses de fonctions soufrées oxydées acides alors que la spéciation du soufre dans les chondrites de type 2 est invariable. De la même façon, et cette fois pour l’ensemble des chondrites étudiées, les groupements carbonyles sont majoritairement dans les fonctions cétones, en proportion indépendante du degré d’altération aqueuse. Tous les paramètres mesurés dans cette étude nous poussent à conclure que la variabilité moléculaire au sein des chondrites carbonées de type 1 et 2 trouve moins son origine dans l’empreinte de l’hydrothermalisme que dans une hétérogénéité du précurseur organique accrété par chaque corps parent. En particulier, nos mesures invalident l’hypothèse selon laquelle l’altération serait à l’origine d’une conversion oxydative des chaines carbonées en fonctions acides carboxyliques. / Type 1 and 2 carbonaceous chondrites include the most chemically and petrologically pristine meteorites. This intactness goes along with the abundance of organic matter which is a phase of choice to investigate the presolar material processing in the nebula and then on the first bodies. The purpose of this thesis is to study the influence of post-accretional processes on the molecular characteristics of organic matter and in particular the extent of oxidation effects due to aqueous alteration. We have carried out a comparative study based on the carbon structure and functional analysis of more than ten meteorites whose geologic histories were independently determined. The redox degree of sulfur in the insoluble fraction was measured by SK-Xanes spectroscopy. FT-IR spectroscopy gave access to the fine structures of aliphatic chains and oxygen-rich functions. Orbitrap very high resolution mass spectrometry was used to describe the heteroatomic diversity of soluble molecules in the Renazzo (CR2) chondrite. The aliphatic chains of CI chondrites and Murchison differ from others by a higher and unchanging abundance of methyl groups. Type 1 chondrites are the only carriers of oxidized sulfur functions whereas the sulfur speciation in type 2 chondrites is invariable. For all studied chondrites, the carbonyl groups are mainly under the form of ketones and their abundance can’t be related to the degree of aqueous alteration. Any parameters we have measured in this study lead us to conclude that the molecular variability among type 1 and 2 carbonaceous chondrites are less due to the footprint left by the hydrothermal activity than due to the heterogeneity of an organic precursor accreted by each parent body. In particular, our measurements invalidate the hypothesis that the alteration would cause an oxidative conversion of aliphatic chains to carboxylic acid functions.

Le priming effect (PE) est la sur-minéralisation de la matière organique du sol (MOS) après un apport de matière organique fraiche. Ce phénomène serait généré par deux mécanismes distincts, la décomposition stœchiométrique et le « nutrient mining », ayant leur propre dynamique, leurs propres acteurs, leurs propres déterminants et leur propre stock de MO ciblés. Le premier serait plutôt lié à la séquestration de MO dans les sols et l’autre à sa déstabilisation. Comprendre comment piloter l’équilibre entre ces processus à travers les pratiques agricoles, permettrait d’améliorer durablement la fertilité des sols cultivés en milieu tropical dans un contexte de changement climatique. Pour identifier les déterminants, les acteurs et les effets du climat et des pratiques agricoles sur les différents processus générateurs de PE, nous avons combiné la caractérisation physicochimique des sols, la caractérisation des communautés microbiennes et le suivi de la minéralisation des MO par les techniques isotopiques. Ainsi, nous avons pu identifier différentes populations bactériennes et fongiques, associées à chacun des processus, que nous avons classées dans des guildes fonctionnelles. La taille de ces guildes déterminait l’équilibre entre les processus, et était corrélée à la qualité de la MO présente dans le sol. Plus précisément, nous avons montré que le PE stœchiométrique était favorisé dans les sols enrichis en matière organique peu évoluée et en nutriments N et P, entretenant donc une forte communauté de décomposeurs. Ces décomposeurs devaient ainsi limiter l’accès des mineurs à la nouvelle matière organique fraichement apportée et limiter le PE par « nutrient mining ». Sur parcelles agricoles, nos résultats suggéraient que le non labour, l’association légumineuses-céréales, et l’apport de compost favorisaient ces décomposeurs responsables du priming effect stœchiométrique et donc potentiellement la stabilisation durable de la matière organique dans les sols. / The priming effect (PE) is the supplementary mineralization of soil organic matter (MOS) after the addition of fresh organic matter. This phenomenon would be generated by two distinct mechanisms, stoichiometric decomposition and "nutrient mining", having their own dynamics, their own actors, their own determinants and their own MO stock targeted. The first would be related to the sequestration of MO in the soil and the other to its destabilization. Understanding how to manage the balance between these processes through agricultural practices, would allow to improve the fertility of soil cultivated in a tropical environment in a context of climate change.To identify the determinants, actors and effects of climate and agricultural practices on the various processes generating PE, we have combined soil physicochemical characterization, characterization of microbial communities and monitoring of mineralization of MO by isotopic techniques. Thus, we were able to identify different bacterial and fungal populations, associated with processes, which we classified in the functional guilds. The size of these guilds determined the balance between the processes, and was correlated with the quality of the MO present in the soil. Specifically, we showed that stoichiometric PE was favored in soils enriched with high quality organic matter and nutrients, N and P, thus maintaining a strong community of decomposers. These decomposers also limit the access of miners to the provided new organic matter hence limiting PE by "nutrient extraction". On agricultural plots, our results suggest that non-tillage, legume-cereal rotations and compost amendments favor these decomposers responsible for the stoichiometric priming effect and thus potentially the long-term stabilization of organic matter in soils.

Le travail réalisé au cours de ma de thèse avait pour but de placer de nouvelles contraintes sur la composition du ou des précurseurs organiques présents dans la nébuleuse proto-solaire. Des expériences de thermodégradation ont été mises en place en utilisant des matériaux modèles riches en azote. La spectrométrie de masse à haute résolution (Orbitrap) à été utilisée afin de mieux caractériser les polymères de HCN, autre matériau modèle. Ce travail apporte de nouvelles informations sur la diversité moléculaire de tels matériaux, ainsi que de nouvelles informations sur leur structure. Les expériences de thermodégradation proprement dites ont ensuite été réalisées, afin de mieux comprendre le comportement de l'azote dans les matériaux organiques macromoléculaires, et ainsi apporter de nouvelles contraintes sur l'origine de la matière organique présente dans les différentes classes de cosmomatériaux (chondrites carbonées, IDPs et UCAMMs). Cette série d'expériences nous a permis de mettre en évidence une probable différence de précurseur entre la matière carbonée des IOMs et celle des IDPs et UCAMMs. / The aim of my PhD work was to add some new constraints on the organic precursors compositions in the early solar system. Thermal degradation experiments have been performed, using N-rich analog materials. High resolution mass spectrometry gives us the possibility to better characterize the HCN polymers another type of analog materials. This part of the study provides us new informations about the molecular diversity of HCN polymers and also new constraints on their structure. The thremal degradation experiments were then performed. The aim of this study was to provide some new constraints on the composition of the organic precursors present in the early solar system and incorporated in the different bodies (carbonaceous chondrites, IDPs, UCAMMs). We can conclude that the organic precursor of the IOMs was poor in nitrogen while the organic matter accreted by the parent bodies of IDPs and UCAMMs was probably nitrogen rich.

Une stratégie pour améliorer durablement la fertilité des sols dégradés par érosion au Nord du Vietnam consiste à apporter des amendements organiques exogènes (AOEs). L'application du lisier de buffle, son compost et lombricompost, ainsi que le biochar permettraient à faible coût d’améliorer la qualité des sols et la croissance des plantes en réduisant l'utilisation d'engrais, mais également de séquestrer du carbone. L’objective de cette thèse est d’évaluer (1) l’utilité des quatre AOEs seuls ou en association pour séquestrer du carbone, et (2) l’effet de l’apport des quatre substrats organiques seuls ou en association sur la quantité et qualité des matières organiques d’un sol agricole tropical dégradé typique du Nord du Vietnam. Pour répondre à cet objectif, nous avons effectué des incubations au laboratoire, en sachet de litière dans des conditions de terrain et suivi pendant trois ans une expérience en mesocosme avec ajouts des AOEs au sol cultivé en conditions de terrain.Nos résultats montrent que le compostage en présence de vers de terre conduit à une plus forte transformation de la matière organique issue du lisier de buffle par rapport au compostage traditionel. Le lombricompost était enrichi en composés azotés et appauvri en polysaccharides, et se caractérisait par une altération plus importante des lignines en comparaison avec le compost. La stabilité biologique de ces AOEs a été liée à leur teneur en carbone soluble, diminuant suivant l’ordre : lisier de buffle > compost > lombricompost, alors que leur réactivité chimique était similaire. Le biochar, constitué de carbone aromatique, se caractérisait par une très forte stabilité biologique et chimique. L’association du biochar avec les autres AOEs a influencé leur stabilité chimique et biologique, en protégeant la matière organique labile contre l'oxydation chimique et la dégradation biologique.Notre expérience de trois ans en mésocosmes en conditions naturelles a montré que tous les AOEs ont un effet positif sur le stockage du carbone dans le sol ainsi que sur la qualité de la matière organique de sol. L’association de biochar et de lombricompost en augmenttant l’abondance des composés dérivés de la lignine ainsi que la teneur en sucre provenant des plantes et des microorganismes, semble montrer un effet synergique de cette association sur la fertilité des sols (activité microbienne, prospection racinaire). Comparé aux résultats d’incubation en sachet de litières, ces résultats indiquent un effet significatif et contrasté des AOEs sur la croissance des plantes en particulier sur l’apport racinaire. En conclusion, l’association de biochar et de lombricompost semble la meilleure solution pour améliorer la qualité de sol dégradé par l'érosion dans le Nord du Vietnam. Ces résultats devront être confirmés par des études à long terme, tant du point de vue de la qualité physicochimique que biologique des sols amendés par ces AOEs. / Intensification of agricultural use of tropical soils in Northern Vietnam leads to acidification associated with organic matter loss, rapid decline of their fertility and high erosion rates. Such negative effects may be counteracted by exogenous organic amendments (EOMs). The application of buffalo manure, its compost and vermicompost and biochar alone or in mixture with other EOMs is promising to improve at low cost soil quality, plant growth and carbon sequestration. The aims of this study were to evaluate (1) the usefulness of the four EOM alone or in mixture to sequester carbon and (2) the effect of these amendments on quantity and quality of soil organic matter of a tropical soil degraded by erosion. To anwer to this objective we carried out incubations in the laboratory, in litterbags under field conditions and we monitored a mesocom experiment, where the EOM were added and subjected during three years to cultivation and natural rainfall conditions. Our results showed that composting in the presence of earthworms led to stronger transformation of buffalo manure than regular composting. Vermicompost was enriched in N-containing compounds and depleted in polysaccharides. It further contained stronger modified lignin compared to regular compost. Biological reactivity of these AOEs was related to their soluble organic matter content, which decreased in the order buffalo manure > compost > vermicompost, whereas their chemical reactivity was similar. Bamboo biochar was enriched in aromatic carbon and characterized by a high biological and chemical recalcitrance. The presence of biochar influenced the biological as well as chemical reactivity of the other organic amendments. It led to a protection of organic matter against chemical oxidation and changed their susceptibility to biological degradation. Our experience with mesocosmes during 3 year under the natural conditions showed that all organic amendments had a positive effect on soil carbon storage and significantly influences soil organic matter quality. Biochar could increase the soil carbon sequestration potential, when applied in mixture with vermicompost. The presence of biochar increased lignin derived compounds abundance as well as both plant and microbial sugar content of soil amended with vermicompost but it had no effect in the case of control soil. Compared to our litterbag experiment these results show that EOM have a strong contrasting effect on plant growth, in particular root litter input. In conclusion, the incorporation of biochar and vermicompost seems to be the best solution to improuve the quality of degraded soil in Northem Vietnam. More studies about the impacts of this amendment on soil physico-chemical and biological properties in long-term are needed to comfirm these results.

La production de biochars et hydrochars permet de former des amendements enrichis en carbone aromatique, potentiellement plus récalcitrant contre les dégradations dans le sol, tout en produisant massivement des énergies renouvelables. Ces amendements ont pour objectif d’augmenter la quantité de matières organiques des sols (MOS), ainsi que leur fertilité. Néanmoins, due à la diversité des biomasses pouvant être utilisé et des procédés de production, des incompréhensions existent sur le potentiel de ces matériaux à stocker du C dans le sol, à court et à long terme. De plus, des méthodes permettant d’évaluer rapidement la stabilité à long terme de ces matériaux restent à mettre au point, afin de permettre aux utilisateurs de statuer de la qualité de ces nouveaux amendements. Ces travaux ont consisté à évaluer la stabilité de biochars et hydrochars, biologiquement par des incubations de sols, et chimiquement par des oxydations à l’acide dichromate. Les biochars ont montré un haut niveau de stabilité biologique et chimique, permettant de stocker une quantité importante de carbone à l’échelle du siècle. De façon contrastée, les hydrochars se sont caractérisés par une stabilité beaucoup plus faible que les biochars, ne permettant probablement pas de séquestrer massivement du carbone au-delà de la décennie. L’hydrochar a induit un priming effect positif (stimulation), alors que le biochar a induit un priming effect négatif (protection). L’altération physique des deux matériaux a conduit à une augmentation de la stabilité et à une diminution du priming effect, mettant en lumière l’importance des paramètres environnementaux dans les stratégies de séquestration de carbone du sol. Les sols d’anciennes charbonnières ont été utilisés comme modèle d’étude à long terme de l’effet d’un apport de biochar après plusieurs siècles. Leur analyse a mis en évidence que l’apport de biochar améliore durablement les propriétés physicochimiques du sol, telle que la teneur en argile, la capacité d’échange cationique (CEC), la quantité de carbone soluble, et les teneurs en azote et phosphore. Toutefois, après plusieurs siècles d’un amendement de biochar, les communautés microbiennes ne présentaient pas d’adaptation spécifique à la dégradation d’un nouvel apport de biochar. Dans ce modèle, l’apport de résidus de plante a entrainé un priming effect négatif. Ainsi, l’apport de biochar, en générant des conditions particulières, permet le maintient de communautés de microorganismes avec la capacité de réorienter leur métabolisme, afin de dégrader spécifiquement de nouveaux substrats plus facilement minéralisables. D’autres travaux seront nécessaires afin d’évaluer la stabilité des biochars dans le système sol-plante. / Biochars and hydrochars production can form amendments enriched in aromatic carbon, potentially recalcitrant against microbial degradation, while massively producing renewable energy. These amendments are aimed to increase soil organic matter (SOM) quantity, and soil fertility. However, due to the diversity of their feedstock and production processes, misunderstandings exist on the potential of these materials to store C in soil at short and long term. In addition, methods to rapidly evaluate the long-term stability of these materials remain to be developed, in order to allow users to determine the quality of these new amendments. This work was consisted for assessing the stability of biochar and hydrochars, biologically by soil incubations, and chemically by oxidation with acid dichromate. The biochar showed a high level of biological and chemical stability, allowing to storage a large amount of carbon throughout the century. In opposite, the hydrochars might not allow sequestering massively carbon beyond the decade, due to its lower biological and chemical stability. The hydrochars induced a positive priming effect (stimulation) while biochar induced a negative priming effect (protection). Physical weathering of both materials led to an increase of stability and a decrease of the priming effect, highlighting the importance of environmental factors in evaluation of strategies for sequestering carbon. Charcoal kiln soils were used as a model for long-term study of the input of biochar in soil after several centuries. Their analysis showed that the contribution of biochar sustainably improves the physicochemical properties of the soil, such as clay content, cation exchange capacity (CEC), amount of nitrogen, phosphorus, and soluble carbon. However, after several centuries of biochar amendment, microbial communities showed no specific adaptation to the degradation of a new biochar input. In this soil model, the input of plant residues resulted in a negative priming effect. Thus, the contribution of biochar in generating specific conditions, allows the maintenance of microbial communities with the ability to switch of substrates, for a new source of substrates more easily degradable. Further works are needed to assess the stability of biochar in soil-plant system.

Le Paléogène est une période de perturbations importantes du système climatique terrestre, marquée notamment par des optima climatiques reconnus à la fois en environnement continental et marin. Dans le contexte de réchauffement climatique actuel, l’étude et la compréhension de cette période de fortes fluctuations climatiques et de transition entre un climat de type « greenhouse » et « icehouse » est un enjeu capital. Par ailleurs, de nombreuses études ont été menées sur les basses et moyennes latitudes, alors que peu de travaux se focalisent sur les hautes latitudes. Dans cette étude, des successions deltaïques d’âge Paléocène-Eocène sont utilisées pour étudier la réponse du système Arctique à des évènements globaux, les optima climatiques du Paléogène (PETM, ETM2, EECO et l’évènement Azolla) et tenter de répondre à ces questions : le bassin a-t-il eu une réponse spécifique aux stimuli climatiques globaux? Existe-t-il des mécanismes de couplage/découplage de la dynamique du bassin Arctique de celle de l’océan global ? Cette étude est basée sur des analyses multiproxies : la minéralogie de la roche totale et de la fraction argileuse, la pyrolyse Rock Eval, la palynologie, les palynofaciès et les isotopes stables du carbone organique. Les résultats suggèrent des épisodes de réchauffement permettant l’installation de la mangrove dans le Bassin Arctique dans un contexte climatique déjà chaud. Dans les Territoires du Nord-Ouest, les résultats minéralogiques suggèrent l’existence de fluctuations locales des sources détritiques contrôlées par la tectonique et/ou l’eustatisme et qui peuvent se superposer à l’enregistrement climatique. / The Palaeogene is a period of major climate system disturbances, especially marked by climatic optima recognized in both continental and marine environments. In the context of current global warming, the study and understanding of this period of strong climate fluctuations and transition between a greenhouse and an icehouse world is a major issue. Numerous studies have been conducted on low and mid latitudes, while only few studies focus on high latitudes. In this study, Paleocene-Eocene deltaic successions are used to study the response of the Arctic system to global events, the Paleogene climatic optima (PETM, ETM2, EECO and the Azolla event) and attempt to respond to these questions: did the basin have a specific response to global climate stimuli? Are there coupling / decoupling mechanisms between the dynamics of the Arctic basin and the global ocean? This study is based on multiproxies analysis: bulk and clay mineralogy, Rock Eval pyrolysis, palynology, palynofacies and stable isotopes of organic carbon. The results suggest warming episodes allowing the installation of mangroves in the Arctic Basin in an already warm climate. In the Northwestern Territories, mineralogical results suggest local fluctuations in detritic sources controlled by tectonics and / or eustatism and may overlap with the climate record.

Les rejets urbains modifient la qualité de la matière organique dissoute (MOD) dans les milieux récepteurs et sont une source majeure de micropolluants. Il a été montré que la MOD naturelle influençait la spéciation et le devenir des micropolluants, que ce soit dans le milieu récepteur ou dans les ouvrages de traitement. L’objectif ici est d’étudier l’impact de la présence et de la qualité de la MOD sur la répartition dissous/particulaire des micropolluants dans les systèmes aquatiques, de la station d’épuration au milieu récepteur. L’originalité de notre travail est de comparer l’influence d’une MOD fulvique naturelle et d’une MOD urbaine, et de travailler à des concentrations proches des concentrations du milieu aquatique. Dans un premier temps, nous avons caractérisé l’adsorption de différents types de MOD (acides fulviques (AF) et rejets de STEP) sur différents types de particules (calcite, goethite, montmorillonite, quartz et charbon actif). Dans un second temps, nous avons caractérisé l’adsorption de certains micropolluants (éléments traces métalliques (ETM) et As (V), Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et 13 produits pharmaceutiques) sur les particules en absence de MOD ou en présence de MOD ((AF) et rejets de STEP). Concernant l’influence de la MOD sur l’adsorption des ETM par les particules, les résultats obtenus montrent une diversité importante de situations selon les ETM et les particules considérées. Pour la goethite, nous avons observé une diminution de l’adsorption en présence de MOD urbaine par rapport à ce qui est observé en l’absence de MOD. Pour le charbon actif, au contraire, il y a plus d’adsorption en présence d’AF pour tous les ETM sauf pour le Cu qui est plus adsorbé en présence de MOD urbaine. Les différentes particules ont globalement présenté une capacité d’adsorption importante des HAP mais cette capacité est très fortement modulée par la MOD et ce, de manière différente selon les particules. Pour la goethite et la montmorillonite, l’adsorption des HAP a diminué en présence de MOD. Elle est plus forte en présence de MOD d’origine urbaine qu’en présence des AF dans le cas de l’adsorption des HAP légers sur la goethite et de l’adsorption de tous les HAP sur la montmorillonite. L’adsorption des HAP plus lourds sur la goethite est par contre plus faible avec la MOD urbaine qu’en présence d’AF. Concernant l’adsorption des HAP par le CAP, nous avons observé une diminution en présence de MOD particulièrement dans le cas de la MOD urbaine. Les expérimentations menées avec le sulfaméthoxazole n’ont pas permis de mettre en évidence une influence de l’origine de la MOD sur l’adsorption de cette substance. Pour les autres produits pharmaceutiques, l’adsorption sur le CAP en présence de MOD urbaine est globalement beaucoup plus faible qu’en matrice minérale et aussi plus faible qu’en matrice acides fulviques. L’abattement de ces contaminants sera donc plus faible en présence de MOD urbaine. Cela peut être relié au fractionnement de la MOD urbaine lors de son adsorption sur le CAP. Les résultats obtenus démontrent qu’il est indispensable de tenir compte du rôle de la MOD urbaine dans les milieux récepteurs anthropisés (où elle peut être majoritaire en basses-eaux) pour mieux comprendre le devenir des micropolluants dans les systèmes aquatiques et en particulier leur répartition particulaire/dissous. En outre, dans un contexte d’épuration des eaux usées, l’abattement des micropolluants est dépendant de la nature de la MOD présente, par conséquent, les résultats d’abattement des micropolluants observés en potabilisation des eaux pourraient être sensiblement différents en épuration des eaux usées / Urban discharges alter the quality of dissolved organic matter (DMO) in receiving environments and are a major source of micropollutants. Natural MOD has been shown to influence the speciation and fate of micropollutants in both the receiving and treatment media. The objective here is to study the impact of the presence and quality of MOD on the dissolved/particulate distribution of micropollutants in aquatic systems, from the treatment plant to the receiving environment. The originality of our work is to compare the influence of a natural fulvic MOD and an urban MOD, and to work at concentrations close to concentrations in the aquatic environment. Initially, we characterized the adsorption of different types of MOD (fulvic acids (AF) and releases of STEP) on different types of particles (calcite, goethite, montmorillonite, quartz and activated carbon). In a second step, we characterized the adsorption of certain micropollutants (metallic trace elements (ETMs) and As (V), Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and 13 pharmaceutical products) on particles in the absence of MOD or in the presence of MOD (AF) and releases of STEPs. Concerning the influence of MOD on the adsorption of ETMs by particles, the results obtained show a significant diversity of situations depending on the ETMs and particles considered. For goethite, we observed a decrease in adsorption in the presence of urban MOD compared to what is observed in the absence of MOD. For activated carbon, on the other hand, there is more adsorption in the presence of AF for all VTE except for Cu, which is more adsorbed in the presence of urban MOD. The various particles have generally exhibited a high adsorption capacity of PAHs, but this capacity is strongly modulated by the MOD, and this varies according to the particles. For goethite and montmorillonite, adsorption of PAHs decreased in the presence of MOD. It is stronger in the presence of urban MOD than in the presence of AF in the case of adsorption of light PAHs on goethite and adsorption of all PAHs on montmorillonite. The adsorption of heavier PAHs on goethite is lower with urban MOD than in the presence of AF. Concerning the adsorption of PAHs by the CAP, we observed a decrease in the presence of MOD, particularly in the case of urban MOD. Experiments conducted with sulfamethoxyazole did not reveal any influence of the origin of MOD on adsorption of this substance. For other pharmaceutical products, adsorption on CAP in the presence of urban MOD is generally much lower than in the mineral matrix and also lower than in the fulvic acid matrix. The abatement of these contaminants will therefore be lower in the presence of urban MOD. This can be related to the fractionation of urban MOD when adsorbed on the CAP. The results obtained show that it is essential to take into account the role of urban MOD in anthropized receptor environments (where it can be the majority in low-water environments) in order to better understand the fate of micropollutants in aquatic systems and in particular their particle/dissolved distribution. In addition, in a wastewater treatment context, the abatement of micropollutants is dependent on the nature of the present MOD, therefore, the abatement results of micropollutants observed in water purification could be significantly different in wastewater treatment

Les micropolluants organiques (MPO) tels que les HAPs, PCBs et NP sont sous la surveillance étroite des différentes agences de santé et de l'environnement à cause de leurs effets toxiques, cancérigènes et perturbateurs endocriniens sur les organismes vivants. Dans l'environnement, ils se retrouvent dans le sol, les aquifères, les eaux usées, et en raison de leurs propriétés hydrophobes, ces MPO sont principalement associés aux compartiments matière organique dans les boues d'épuration et les sédiments de rivières. La digestion anaérobie, procédé de stabilisation des boues, présente un potentiel pour l'abattement de ces composés. Les deux principaux mécanismes qui régissent l'abattement dans ces conditions des MPO sont le cométabolisme et la biodisponibilité. Leur double influence est évaluée dans ce travail, avec un focus fort sur l'étude des interactions MPO-matrice, la détermination de la distribution des MPO dans les compartiments physiques de la matrice (libre, sorbé à la matière dissoute et colloïdale (DCM) et sorbé aux particules) et avec une caractérisation fonctionnelle, physique et chimique détaillée de la matrice. Pour cela, des réacteurs anaérobies continus et batch ont été mis en œuvre avec des boues de caractéristiques différentes. L'abattement des MPO varie considérablement en fonction des caractéristiques des boues s'expliquant soit par des variations du niveau de cométabolisme, soit par les différents niveaux de biodisponibilité ; ceci suggère qu'une caractérisation détaillée de la matrice boue pourrait aider à prévoir les niveaux d'abattement des MPO. Par ailleurs, les cinétiques en batch montrent que l'abattement des MPO est associé aux premières étapes de la digestion anaérobie, conjointement à leur transfert du compartiment des particules vers le compartiment aqueux. L'abattement des MPO s'observe simultanément dans les trois compartiments libre, sorbé à la DCM et sorbé aux particules. Il est aussi noté l'importance du compartiment DCM sur l'abattement des MPO de haut poids moléculaire. Les coefficients de partage KDOC et Kpart ont été calculés pour étudier les interactions MPO-matrice., Ces données couplées à celles de caractérisation fonctionnelle de la matrice par fluorescence 3D ont permis de construire un modèle explicatif et prédictif des interactions MPO-matrice à l'aide de la méthode de régression partielle des moindres carrés (PLS). Il a été constaté que le compartiment type acide humique a un rôle important dans les interactions MPO-matrice, principalement dans la phase aqueuse, et dans la phase particulaire, les protéines complexes régissent les interactions. Enfin, des modèles PLS explicatifs et prédictifs d'abattement total des MPO ont été construits. Il en ressort que l'abattement des MPO est favorisé par tous les paramètres du cométabolisme (abattement des divers compartiments matière) et par la concentration des MPO en phase aqueuse ce qui tenterait à confirmer que ce compartiment correspond au compartiment biodisponible. Le modèle prédictif basé sur les caractéristiques des boues initiales a identifié les concentrations initiales de MPO (libre, sorbé à la DCM et aux particules) comme les variables les plus importantes qui permettent de prédire l'abattement total des MPO. Cette étude contribue ainsi à mieux comprendre la répartition des MPO dans les matrices boue, et son implication dans le devenir des MPO, de prévoir cette répartition par une caractérisation fonctionnelle de la matrice et de proposer des stratégies pour optimiser l'abattement des MPO au cours de la digestion anaérobie. / Organic micropollutants (OPs) such as PAHs, NP and PCBs, are nowadays looked as environmental pollutants by environmental and health agencies because of their toxic, carcinogenic and endocrine disrupting effect on living organisms. Within the environment, they can deposit to soil, water bodies and sewage system and due to their hydrophobic properties, they are mainly associated with hydrophobic compartments such as organic matter in sewage sludge. Anaerobic digestion has been shown as a potential biological process for removing these compounds. The two main mechanisms that govern their anaerobic removals are the cometabolism and the bioavailability. In this work, cometabolism and bioavailability influences were evaluated focusing mainly on the study of the OP-organic matrix interactions, the determination of the OPs distribution among the physical compartments (free, sorbed to dissolved and colloidal matter (DCM) and sorbed to particles) combined with a detailed physical, chemical and functional matrix characterization. For this, continuous and batch anaerobic reactors were fed with different sludge samples. It was found that the OPs removals varied greatly as a function of sludge characteristics and that greater or lesser removal might be explained either by variations in cometabolism or by different levels of bioavailability, suggesting that a detailed characterization of the feed may help to predict the OPs removals. Additionally, batch kinetics demonstrated that OPs removals are coupled to the first step of the anaerobic digestion, jointly to the OPs transfer from the particules to the aqueous compartment. The OPs are simultaneously removed from the three physical compartments (free, DCM and particules). Moreover, it was highlighted the importance of the DCM fraction on the removal of the high molecular weight OPs. KDOC and Kpart partition coefficients were calculated to study the OP-organic matrix interactions coupled to a functional characterization by 3D fluorescence of the matrix in order to construct an explicative and predictive model of the OP-organic matrix interactions using partial least square regression (PLS). It was found that the humic acid-like compartment has a great role in the OP-organic matrix interactions mainly in the aqueous phase, and in the particulate phase, the complex proteins govern the interactions. Finally, explanatory and predictive PLS models of total OPs removals were constructed. It was concluded that OPs removals are favored by all cometabolic parameters (substrates removals) jointly to the aqueous OPs concentration which tends to confirm that this compartment corresponds to the bioavailable one. The predictive model based on the initial sludge characteristics, identified the initial OPs concentrations (free, DCM and particulate) as the most important variables that predict the total OPs removals. This study contributes to better understand the OPs distribution among the sludge compartments and its role in the fate and removal of the compounds, to predict this distribution through matter functional characterization and to propose strategies in order to optimize the OPs removals under anaerobic conditions.

Des études pionnières ont montré que la composition isotopique de l’azote de matières organiques terrestres (δ15Norg) est corrélée à des paramètres climatiques tels que les précipitations et la température. Appliqué à la matière organique ancienne, ce concept a permis récemment de reconstituer des cycles humides/secs à la transition Paléocène-Eocène (56 Ma). Dans la continuité de ces travaux, cette thèse vise à tester le δ15Norg comme marqueur paléoclimatique sur des coupes couvrant d’autres périodes géologiques, marquées par des changements climatiques importants : la coupe de Taskomirsay (Pliensbachien-Toarcien, ~183 Ma), la coupe de Faddeevsky (Paléogène, probablement Eocène inférieur, 53-50 Ma) et une carotte du Bassin de Rennes (Eocène-Oligocène, ~34 Ma). Parallèlement une expérience de diagenèse sur des bois actuels a été menée en laboratoire pour mieux comprendre les effets de la diagenèse sur le δ15Norg. L’expérience de diagenèse suggère que la diagenèse précoce homogénéise les valeurs de δ15N pour conduire finalement à une valeur moyenne, intégrant les différentes composantes d’un environnement. Les résultats indiquent un changement non-linéaire et rapide qui suggère qu’il s’effectue quasiment de manière instantanée à l’échelle géologique. Néanmoins, les grands changements environnementaux affectant toutes les composantes d’un écosystème pourraient être potentiellement enregistrés par le δ15Norg. Les données paléoclimatiques inférées des isotopes de l’azote organiques sur les coupes étudiées ont été confrontées à d’autres caractéristiques géochimiques des sédiments étudiés (analyses élémentaires du carbone et de l’azote, Rock-Eval, biomarqueurs moléculaires, rapport des isotopes stables du carbone et la composition isotopique en hydrogène de certains biomarqueurs moléculaires), afin (i) de déterminer les sources de la matière organique et son état de préservation, et (ii) d’obtenir un éventail informations paléoenvironnementales/paléoclimatiques sur les coupes. Le réchauffement climatique documenté au Toarcien inférieur (Taskomirsay) par d’autres méthodes n’a pas eu d’impact sur le δ15Norg, qui suggère plutôt une humidité importante et quasiment constante, en accord avec la palynologie et la géochimie moléculaire. Les résultats obtenus sur la coupe principale du Paléogène (Faddeevsky) sont plus contrastés d’un point de vue paléoclimatique avec une réponse du δ15Norg différentielle entre la base et le sommet de la coupe. A la transition Eocène-Oligocène (Bassin de Rennes), le δ15Norg enregistre une baisse importante de l’humidité, en accord avec l’analyse des minéraux argileux. La baisse concomitante des températures à cette transition n’a probablement pas eu d’effet sur le δ15Norg. Le δ15Norg semble donc être principalement influencée par la disponibilité en eau. Les limites méthodologiques et analytiques du δ15Norg sont également discutées. Il apparaît notamment que les échantillons très riches en matière organique (>40%) ne sont pas adaptés au protocole préparation des échantillons qui est actuellement utilisé. Pour les matières organiques pré-quaternaires, l’analyse directe du δ15Norg sur les kérogènes pourrait constituer une alternative intéressante. A terme, le δ15Norg, associé à d’autres outils de reconstruction paléoenvironnementale, pourrait servir à préciser les modifications du cycle de l’azote – principalement via la disponibilité en eau et en nutriments – dans les paléoécosystèmes terrestres. / Nitrogen isotopes of modern and terrettrial organic matter (δ15Norg) has been related to precipitations and temperatures. These observations were recently applied to reconstruct humid/dry cycles at the Paleocene-Eocene transition (56 Ma). Following this work, this thesis aims to test the δ15Norg as a paleoclimatic marker on field sections encompassing other geological periods, characterized by contrasted climates: the Taskomirsay section (Pliensbachian-Toarcian, ~183 My), the Faddeevsky section (Paleogene, probably Early Eocene in age, 53-50 My) and a drill core from the Rennes Basin (Eocene-Oligocene, ~34 My). In addition, modern wood were incubated to evaluate the effects of early diagenesis on δ15Norg with a paleoenvironmental perspective. The incubation of modern wood suggests that early diagenesis homogenizes δ15N values leading to an average value integrating the different components of an environment. Results showed fast and non-linear effects of early diagenesis on organic matter, suggesting almost instantaneous changes at the geological scale. Thus, major environmental changes affecting all components of an ecosystem may be potentially recorded by the δ15Norg. Paleoclimatic data inferred from the organic nitrogen isotopes of the study sediments were compared to other geochemical features of the latter (carbon and nitrogen elemental analyses, Rock-Eval, molecular biomarkers, carbon and nitrogen isotopes, hydrogen isotopes measured on specific-compound), in order to (i) characterize sources of the organic matter and its preservation state, and (ii) get other paleoenvironmental markers. Global warming recorded in the Early Toarcian (Taskomirsay) had no impact on the δ15Norg that suggests high and almost constant humidity. This is consistent with palynological and molecular data. Results in Faddeevsky (Paleogene) are more difficult to interpret in terms of climate changes, with a contrasted response of the δ15Norg between the base and the top of the section. At the Eocene-Oligocene transition, δ15Norg values, in agreement with clay minerals changes, recorded a significant drop in humidity. In addition, the concomitant drop in temperatures, associated with this transition, probably had no effect on the δ15Norg values. All those results highlight water availability as a first climatic control on δ15Norg values. Methodological and analytical limitations of the δ15Norg are also discussed. It is concluded that OM-rich samples (> 40%) are most probably not suitable for the protocol of preparation, which is currently used. Alternatively, direct measurements of δ15Norg values for organic pre-quaternary sediments are suggested, by analyzing kerogens of the samples. Eventually, the δ15Norg, combined with other paleoenvironmental markers, could be used to evaluate the modifications of the nitrogen cycle – mainly via water and nutrients availability – in terrestrial paleoecosystems.