Dependence between random variables is studied at various levels in the first part, while the last two chapters are devoted to the construction of bivariate distributions via principal components. Chapter 1 of Preliminaries is devoted to general dependence concepts (Fréchet classes, copulas, and parametric families of distributions). In Chapter 2, we generalize the union and intersection operations of two distance matrices to symmetric nonnegative definite matrices. These operations are shown to be useful in the geometric interpretation of Related Metric Scaling (RMS ), and possibly in other approaches of Multivariate Analysis. They show relevant properties that are studied in this chapter. The behaviour of the operations is, in some way, analogous to that presented by the intersection and union between vector spaces; in particular, we prove that the intersection of orthogonal matrices is the null matrix, while the union is the direct sum of the matrices. Matrices that share their eigenvectors form an equivalence class, and a partial order relation is defined. This class is closed for the union and intersection operations. A continuous extension of these operations is presented in Chapter 3. Infinite matrices are studied in the context of bounded integral operators and numerical kernels. We put the basis for extending RMS to continuous random variables and, hence, infinite matrices. The starting point is Mercer's Theorem, which ensures the existence of an orthogonal expansion of the covariance kernel K (s, t) = min {F (s) , F (t)} - F (s) F (t), where F is the cumulative distribution function of each marginal variable. The sets of eigenvalues and eigenfunctions of K, whose existence is ensured by the cited theorem, allow us to define a product between symmetric and positive (semi)definite kernels, and, further, to define the intersection and the union between them. Results obtained in the discrete instance are extended in this chapter to continuous variables, with examples. Such covariance kernels (symmetric and positive definite) are associated with symmetric and positive quadrant dependent (PQD) bivariate distributions. Covariance between functions of bounded variation defined on the range of some random variables, joined by distributions of this type, can be computed by means of their cumulative distribution functions. In Chapter 4, further consequences are obtained, especially some relevant relations between the covariance and the Fréchet bounds, with a number of results that can be useful in the characterization of independence as well as in testing goodness-of-fit. The intersection of two kernels (defined in Chapter 3) is a particular instance of the covariance between functions. Covariance is a quasiinner product defined through the joint distribution of the variables involved. A measure of affinity between functions with respect to H is defined, and also studied. In Chapter 5, from the concept of affinity between functions via an extension of the covariance, we define the dimension of a distribution, we relate it to the diagonal expansion and find the dimension for some parametric families. Diagonal expansions of bivariate distributions (Lancaster) allows us to construct bivariate distributions. It has proved to be adequate for constructing Markov processes, and has also been applied to engineering problems among other uses. This method has been generalized using the principal dimensions of each marginal variable that are, by construction, canonical variables. We introduce in Chapter 6 the theoretical foundations of this method. In Chapter 7 we study the bivariate, symmetric families obtained when the marginals are Uniform on (0, 1), Exponential with mean 1, standard Logistic, and Pareto (3,1). Conditions for the bivariate density, first canonical correlation and maximum correlation of each family of densities are given in some cases. The corresponding copulas are obtained. / Al Capítol 1 de Preliminars es revisen conceptes de dependència generals (classes de Fréchet, còpules, i famílies paramètriques de distribucions). Al Capítol 2, generalitzem les operacions unió i intersecció de dues matrius de distàncies a matrius simètriques semidefinides positives qualssevol. Aquestes operacions s'han mostrat d'utilitat en la interpretació geomètrica del Related Metric Scaling (RMS), i possiblement en altres tècniques d'Anàlisi Multivariant. S'estudien llur propietats que són similars, en alguns aspectes, a les de la unió i intersecció de subespais vectorials. Al Capítol 3 es presenta una extensió al continuu d'aquestes operacions, mitjançant matrius infinites en el context dels operadors integrals acotats i nuclis numèrics. S'estableix la base per a extendre el RMS a variables contínues i, per tant, a matrius infinites. Es parteix del Teorema de Mercer el qual assegura l'existència d'una expansió ortogonal del nucli de la covariança K (s, t) = min {F (s), F (t)} - F (s) F (t), on F és la funció de distribució de cada variable marginal. Els conjunts de valors i funcions pròpies d'aquest nucli ens permeten definir un producte entre nuclis i la intersecció i unió entre nuclis simètrics semidefinits positius. Tals nuclis de covariança s'associen amb distribucions bivariants també simètriques i amb dependència quadrant positiva (PQD). El producte de dos nuclis és un cas particular de covariança entre funcions, que es pot obtenir a partir de les distribucions conjunta i marginals, com s'estudia al Capítol 4 per a funcions de variació afitada, fixada la distribució bivariant H. S'obtenen interessants relacions amb les cotes de Fréchet. Aquesta covariança entre funcions és un producte quasiescalar a l'espai de funcions de variació afitada i permet definir una mesura d'afinitat. Al Capítol 5 aquesta H-afinitat s'utilitza per definir la dimensió d'una distribució. Les components principals d'una variable (Capítol 6) s'utilitzen com a variables canòniques a l'expansió diagonal de Lancaster (Capítol 7 i últim) per a construïr distribucions bivariants amb marginals Uniformes al (0,1), Exponencial de mitjana 1, Logística estàndard, i Pareto (3,1). S'obtenen condicions per la densitat bivariant, correlacions canòniques i correlació màxima per cada família. S'obtenen les còpules corresponents.

Mitjançant tècniques geomètriques, abordem les qüestions següents:(i) Estudi (caracterització, classificació, famílies diferenciables,...) d'una classe destacada de subespais invariants, els anomenats "marcats".(ii) Existència i construcció de solucions de l'anomenat problema de Carlson.(iii) Pertorbacions de matrius conservant un subespai invariant.I. Gohberg, P. Lancaster i L. Rodman defineixen una classe de subespais invariants, els marcats, com els que admeten una base de Jordan relativa a la restricció que sigui extensible a una base de Jordan de l'espai.J. Ferrer-F. Puerta-X. Puerta caracteritzen els subespais marcats en termes geomètrics i els classifiquen. Aquí, els caracteritzem de dues formes diferents: la primera utilitza la filtració doble de Jordan formada per les interseccions dels nuclis i les imatges de les potències de l'endomorfisme, i en particular retroba el resultat abans referit; la segona és en termes de la filtració triple, que resulta d'intersecar l'anterior amb les imatges de les potencies de la restricció, que permet generalitzar el teorema de classificació anterior.En relació amb la segona qüestió, recordem que el problema de Carlson consisteix en preguntar-se per l'existència d'una matriu amb una forma de Jordan determinada si són fixades les formes de Jordan d'un subespai invariant i del quocient. Mitjançant T. Klein es redueix el problema de Carlson a l'existència de les successions de Littlewood-Richardson. Recentment, com es pot veure en un article resum de W. Fulton, s'han trobat condicions a l'efecte. No obstant, no hi ha algorismes per construir solucions explícites. Aquí presentem una demostració geomètrica constructiva del resultat anterior que permet un algorisme per a l'obtenció de solucions.Com una aplicació important, obtenim que, fixades les característiques de Segre del subespai i del quocient, totes les característiques de Segre compatibles tenen alguna realització en qualsevol entorn de les que corresponen a un subespai marcat. Resulta, doncs, que totes les solucions al problema de Carlson apareixen pertorbant les solucions marcades elementals.Això motiva que en la tercera part d'aquest treball estudiem les deformacions d'una matriu que deixa invariant un subespai. Apliquem les tècniques usades per V.I. Arnold per a matrius quadrades per estudiar les matrius del mateix tipus que li són properes. N'obtenim l'expressió implícita d'una deformació miniversal i l'apliquem per obtenir explícitament una deformació miniversal d'una matriu marcada.Els dos primers problemes els tractem també per al cas de sistemes lineals, representats per parelles horitzontals de matrius (A,B). Per dualitat, és equivalent considerar parelles verticals, habitualment escrites (C,A), les quals es poden tractar com a aplicacions lineals definides en un subespai.I. Gohberg, P. Lancaster i L. Rodman estenen la definició de subespai invariant per una parella de matrius. Els subespais (C,A)-invariants també reben el nom de subespais invariants condicionats.Un subespai invariant condicionat es diu marcat si existeix una base de Brunovsky relativa a la restricció extensible a una base de Brunovsky del total. Obtenim una caracterització geomètrica dels subespais (C,A)-marcats, una família completa d'invariants que els classifiquen i condicions suficients per a la existència d'una base global de Brunovsky per a una família diferenciable de subespais (C,A)-marcats.El problema de Carlson també es generalitza de forma natural a parelles de matrius. Aquí, demostrem un teorema, anàleg al fet en el cas quadrat, quan la parella és observable i el quocient és un endomorfisme amb un sol valor propi. Aquest últim problema també ha estat resolt per I. Baragaña i I. Zaballa usant mètodes matricials. És remarcable que una relació directa entre les particions que caracteritzen els blocs de les matrius, que en el cas quadrat és solament necessària, és suficient per a garantir l'existència de solucions en aquest cas. Igualment generalitzem l'algorisme per a l'obtenció explícita de solucions. / We study the next items geometrically:(iv) Characterization, classification, differentiable families,...of an important type of invariant subspaces called marked subspaces.(v) Existence and construction of Carlson problem solutions. (vi) Deformations of matrices that preserve a subspace.(vii) I. Gohberg, P. Lancaster and L. Rodman define the marked subspaces as the ones that have a Jordan basis of the restriction extensible to a Jordan basis of the whole space.J. Ferrer, F. Puerta, and X. Puerta characterize the marked subspaces geometrically and classify them. Here, we characterize them in two different forms: the first one uses the Jordan double filtration formed by kernels and images intersections of the powers of the endomorphism, and in particular find the above result again; the second one is in terms of the triple filtration formed by the intersection of the sets of the above filtration with the images of the powers of the restriction, that allows us to generalize the above classification theorem. In relation to the second item, we recall that the Carlson problem consists of asking by the existence of a matrix with a certain Jordan form if the Jordan form of an invariant subspace and his quotient are fixed. T. Klein reduces the Carlson problem to the existence of the Littlewood-Richardson sequences. Recently, as we can see in a W. Fulton summary paper, existence conditions for them are obtained. However there are not algorithms to construct explicit solutions. Here we present a geometrical proof of the above result that allows us an algorithm for that.As an important application, we obtain that, if the Segre characteristic of the subspace and the quotient are fixed, all the compatible Segre characteristics can be realized in a neighbourhood of some realization corresponding to a marked subspace. It follows that all the Carlson problem solutions appear perturbing the marked solutions.This fact causes that we study the deformations of matrices preserving a subspace in the third part of this paper. We apply the techniques used by V.I. Arnold in the study of deformations of square matrices to study the same kind of matrices that are near them. We obtain the explicit form of a miniversal deformation of a marked matrix.We also study the two first items in the linear system case, done by horizontal pairs of matrices (A,B). By duality, it is equivalent to considerate vertical pairs written habitually (C,A), that we can see as linear maps defined in a subspace.I. Gohberg, P. Lancaster and L. Rodman give the definition of an invariant subspace by a pair of matrices. The (C,A)-invariant subspaces are also known as conditioned invariant subspaces.We say that a conditioned invariant subspace is marked if there is a Brunovsky basis of the restriction extendible to a Brunovsky basis of the whole space. We obtain a geometrical characterization of (C,A)-marked subspaces, a complete family of invariants and sufficient conditions in order to guarantee the existence of a global Brunovsky basis of a differentiable family of (C,A)-marked subspaces.We can also generalize the Carlson problem for pairs of matrices in a natural way. Here, we prove a theorem, similar to the one for the square case, when the pair is observable and the quotient is an endomorphism with an only eigenvalue. I. Baragaña and I. Zaballa also solved this problem using matricial methods. We want to note that a direct relation between the partitions that characterize the blocks of the matrices is sufficient to guarantee the existence of solutions while it is only necessary in the square case. Also we generalize the algorithm to obtain explicit solutions.

La fitorremediación es una técnica de descontaminación de ecosistemas que aprovecha la capacidad de las plantas para acumular sustancias tóxicas en su interior sin que afecten severamente a su ciclo vital. Dicha técnica presenta un bajo impacto medioambiental, convirtiéndose en una alternativa a los métodos clásicos, más agresivos y costosos. En lo referente a metales pesados, las plantas inducen la síntesis intracelular de fitoquelatinas (PC), ligandos tiólicos que complejan los metales y los almacenan en orgánulos celulares de bajo metabolismo como las vacuolas. A pesar de las investigaciones realizadas hasta la fecha, el mecanismo de actuación de las fitoquelatinas no está totalmente establecido, incluida la secuencia de formación y la estequiometria final de los complejos PC-M. Por esta razón, resulta de gran interés estudiar estos procesos de complejación, pues sus conclusiones pueden ayudar a entender la fitorremediación y a optimizar su aplicación. Las investigaciones recogidas en esta tesis se sustentan -como metodología básica- en el análisis quimiométrico mediante MCR-ALS de los datos obtenidos de valoraciones complexométricas registradas por técnicas electroanalíticas, concluyendo con la proposición de modelos de complejación para el sistema en estudio. La elección del plomo como metal complejante se debe a su alta toxicidad y dispersión en el medio ambiente, así como por suponer un paso más en el uso de dicha metodología, pues el estudio de los sistemas PC/Pb(II) presentan problemas que la dificultan. Estos problemas son, principalmente, el desplazamiento lateral de las señales voltamperométricas que produce un decrecimiento en la linealidad de los datos obtenidos, y la presencia de señales anódicas que favorece un fuerte solapamiento entre los picos de las diferentes especies químicas; ambos problemas comprometen la aplicación del método MCR-ALS y el correcto examen de los resultados. El objetivo de esta tesis adquiere así una doble vertiente. Por un lado, para solucionar dichos problemas y, de alguna forma, ampliar la aplicabilidad de MCR-ALS a eventuales sistemas más complejos, se estudian nuevas adaptaciones metodológicas (análisis MCR-ALS de matrices espectro-voltamperométricas), herramientas (programa shiftfit, que corrige el desplazamiento de potencial de las señales voltamperométricas) y metodologías experimentales (uso de electrodos alternativos al de mercurio). Por otro lado, se procura la consecución de resultados para los propios sistemas PC/Pb(II) estudiados, es decir, la determinación de modelos de complejación lo bastante completos y sólidos para servir de apoyo a los resultados de los estudios in vivo o in vitro. Los trabajos publicados y la explicación de los resultados están organizados en tres bloques: • El primer bloque (artículo 11.1) recoge la aproximación inicial al estudio de la complejación de fitoquelatinas y ligandos relacionados con plomo utilizando la metodología básica. Los resultados ponen de relieve la relativa solvencia del procedimiento, así como el verdadero alcance de los problemas que se describen en el capítulo 5. • El segundo bloque recopila los resultados de la aplicación de las nuevas metodologías y herramientas propuestas para solucionar las insuficiencias o ambigüedades de los modelos de complejación obtenidos en el artículo anterior. Estas metodologías son el análisis quimiométrico conjunto de valoraciones registradas por polarografía y dicroísmo circular (11.2), la formulación del programa shiftfit que corrige el movimiento lateral de señales polarográficas, es decir, la falta de un valor fijo del potencial de pico (11.3) y, finalmente, el uso del electrodo de película de bismuto (BiFE) con la intención de minimizar el solapamiento que producen las señales anódicas (11.4). • Tras la aplicación de estas metodologías a sistemas sencillos, en el tercer bloque se aplican a sistemas con plomo (11.5 y 11.6), incluyendo la comparación de los diferentes modelos de complejación obtenidos en los artículos 11.1 y 11.5 para el sistema PC3/Pb(II). / Phytoremediation is a decontamination technique that takes profit by the plants ability to accumulate toxic substances without affecting severely their vital cycles. This technique presents the advantatges of being cheap and non-destructive to ecological systems. Regarding heavy metals, plants induce the intracellular synthesis of phytochelatins (PC), Cys-rich polypeptides that complex metals and storage them in cellular organelles of limited metabolism as vacuoles. Despite the research achieved to date, the mechanism of actuation of phytochelatins is not entirely established, including the sequence of formation and the final stoichiometry of the PC-M complexes. By this reason, it is of great interest to study these complexation processes, reaching conclusions that would be able to help the optimization of phytoremediation. The investigations collected in this doctoral thesis are held -as basic methodology- in the chemometric analysis through MCR-ALS of the data obtained from complexometric titrations carried out by voltammetric techniques. This methodology concludes with the proposition of complexation models for the systems under study, but when lead is used as complexing metal, PC/Pb(II) systems present problems that make it more difficult. Mainly, these problems are the lateral movement of the voltammetric signals (producing a decrease in the linearity of the data), and the presence of anodic signals that propitiate a strong overlapping between peaks of different chemical species; both troubles compromise the MCR-ALS application and the correct investigation of the results. To solve the aforementioned problems -and that way to increase the applicability of MCR-ALS to more complex systems-, some new tools have been applied for the first time: • Methodologic adaptations as the MCR-ALS simultaneous analysis of spectro- and electrochemical data (row-wise CD-DPP augmented matrices) to differenciate real chemical species from physicochemical or kinetic phenomena of the diffusion layer. • Chemometric programs as shiftfit that corrects the potential shift of the polarographic signals to obtain a matrix of corrected voltammograms with an increased linearity. • The use of the bismuth film electrode (BiFE) for complexation studies, to minimize the overlapping produced by the anodic signals.