Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

This thesis studies the magnetoelastic, transport and magnetic properties of single crystals of yttrium and scandium dopped with rare earth magnetic impurities. From our measurements of magnetostriction on dilute alloys we derive the magnetoelastic coefficients of the interaction between isolated ions and lattice strains. Our magnetoresistance measurements give the exchange and quadrupole coefficients of the interaction of isolated ions with the conduction electrons. The aim of our magnetic measurements is mainly to study the spin glass properties at low temperatures. The yttrium-rare earth and scandiumorare earth dilute alloys are interesting systems to probe the typical properties predicted by mean field theory for spin glasses with uniaxial crystal field.

Neste trabalho foram medidas as interações de qua drupolo elétrico nuclear do Hf¹8¹ e Cd¹¹¹ em compostos do tipo perovskita , usando a técnica da correlação angular perturbada diferencial (CAPD). No CaHfO3, que é uma perovskita paraelétrica num largo intervalo de temperaturas, observou-se um decréscimo siste mãtico e continuo do gradiente de campo elétrico (GCE) que atua no sitio do Hf quando a temperatura cresce de 16 até 1000 K. Este resultado foi discutido em termos da influência da dilatação e das vibrações térmicas da rede sobre o GCE. Medidas de CAPD na perovskita ferroelétrica CdTiO3 permitiram a determinação do GCE que atua no sitio do Cd em temperaturas acima e abaixo de 50 K, que é uma temperatura critica do cristal. A anãlise dos resultados permitiu estabelecer a estrutura do cristal a temperatura ambiente como sendo descrita pe lo grupo espacial Pcmn(2) e a natureza da transição a 50 K como sendo de uma fase ferroelétrica para outra. Finalmente, a técnica da CAPD foi usada para investigar a variação do GCE que atua no sitio do Hf na perovskita ferroelétrica CdHfO3, ao redor das transições de fase. Verificou se que o GCE é sensível às modificações da distribuição de cargas do cristal quando este sofre uma transição de fase. Os resul tados experimentais foram analisados em termos da variação do GCE com a temperatura devido à variação dos parãmetros de rede e às vibrações térmicas da rede. / We have measured the nuclear electric quadrupole interactions of the Hf¹8¹ and Cd¹¹¹ isotopes in perovskite type compounds, using the time differential perturbed angular correlation (TDPAC) technique. In CaHfO3, which is paraelectric in a large range of temperatures, we observed a sistematic and continuous decrease of the electric field gradient (EFG) at the Hf site when the temperature goes from 16 to 1000 K. This result was discussed in terms of the influence on the EFG of the lattice thermal dilatation and vibrations. Measuring the TDPAC in the ferroelectric perovskite of CdTiO3 we determined the EFG at the Cd site at temperatures above and below 50 K, which is a critical point of the crystal. The analyses of the results permitted to establish the structure of the crystal at room temperature as described by the Pcmn(2) space group and the nature of the transition at 50 K as a ferroelectric-ferroelectric phase transition. Finally, the TDPAC technique was used to investigate the variation of the EFG at the Hf site of the ferroelectric perovskite CdHfO3, around the critical temperatures. We have seen that the EFG is sensitive to the charge modifications of the crystal when a phase transition occurs. The experimental results were analyzed in terms of the EFG dependence on the lattice parameters variation and thermal lattice vibrations.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.

Neste trabalho foram medidas as interações de qua drupolo elétrico nuclear do Hf¹8¹ e Cd¹¹¹ em compostos do tipo perovskita , usando a técnica da correlação angular perturbada diferencial (CAPD). No CaHfO3, que é uma perovskita paraelétrica num largo intervalo de temperaturas, observou-se um decréscimo siste mãtico e continuo do gradiente de campo elétrico (GCE) que atua no sitio do Hf quando a temperatura cresce de 16 até 1000 K. Este resultado foi discutido em termos da influência da dilatação e das vibrações térmicas da rede sobre o GCE. Medidas de CAPD na perovskita ferroelétrica CdTiO3 permitiram a determinação do GCE que atua no sitio do Cd em temperaturas acima e abaixo de 50 K, que é uma temperatura critica do cristal. A anãlise dos resultados permitiu estabelecer a estrutura do cristal a temperatura ambiente como sendo descrita pe lo grupo espacial Pcmn(2) e a natureza da transição a 50 K como sendo de uma fase ferroelétrica para outra. Finalmente, a técnica da CAPD foi usada para investigar a variação do GCE que atua no sitio do Hf na perovskita ferroelétrica CdHfO3, ao redor das transições de fase. Verificou se que o GCE é sensível às modificações da distribuição de cargas do cristal quando este sofre uma transição de fase. Os resul tados experimentais foram analisados em termos da variação do GCE com a temperatura devido à variação dos parãmetros de rede e às vibrações térmicas da rede. / We have measured the nuclear electric quadrupole interactions of the Hf¹8¹ and Cd¹¹¹ isotopes in perovskite type compounds, using the time differential perturbed angular correlation (TDPAC) technique. In CaHfO3, which is paraelectric in a large range of temperatures, we observed a sistematic and continuous decrease of the electric field gradient (EFG) at the Hf site when the temperature goes from 16 to 1000 K. This result was discussed in terms of the influence on the EFG of the lattice thermal dilatation and vibrations. Measuring the TDPAC in the ferroelectric perovskite of CdTiO3 we determined the EFG at the Cd site at temperatures above and below 50 K, which is a critical point of the crystal. The analyses of the results permitted to establish the structure of the crystal at room temperature as described by the Pcmn(2) space group and the nature of the transition at 50 K as a ferroelectric-ferroelectric phase transition. Finally, the TDPAC technique was used to investigate the variation of the EFG at the Hf site of the ferroelectric perovskite CdHfO3, around the critical temperatures. We have seen that the EFG is sensitive to the charge modifications of the crystal when a phase transition occurs. The experimental results were analyzed in terms of the EFG dependence on the lattice parameters variation and thermal lattice vibrations.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.