Quel que soit le domaine d'application, les membranes doivent fréquemment subir des procédures de nettoyage et/ou de désinfection afin d'éliminer le colmatage qui découle de la filtration. Ces nettoyages sont responsables d'une accélération du vieillissement des matériaux qui impacte directement les performances techniques et économiques des procédés membranaires. La pérennité de ces derniers passe par l'identification des principaux facteurs responsables du vieillissement et par la compréhension des mécanismes qui le régissent. Le vieillissement statique de membranes d'ultrafiltration spiralée en polyethersulfone et fibres creuses en polysulfone respectivement utilisées pour la filtration du lait et pour la production d'eau potable a été étudié. Ce vieillissement a été mis en place selon la méthodologie des plans d'expériences qui a permis l'étude simultanée de la concentration, de la température et du temps de contact membrane/détergents et ce, pour différents détergents formulés couramment utilisés sur les sites de production (alcalin, acide, enzymatiques, oxydant chloré et oxydant non chloré). Les résultats ont permis de modéliser statistiquement les modifications membranaires induites par chaque détergent. Ces modifications ont été suivies aussi bien à l'échelle microscopique que macroscopique afin d'appréhender le phénomène de vieillissement dans sa globalité : propriétés de transport, propriétés mécaniques, propriétés de surface, ainsi que les modifications de la composition chimique du polymère constitutif de la membrane. Des préconisations d'utilisation des différents produits sont proposées : véritable carnet de bord les industriels. / In Food Industries, using membrane processes, contact with cleaning chemicals is believed to play an important role in membrane ageing. In this thesis, polysulfone hollow fibers and polyethersulfone spiral wound membranes were used to simulate the industrial cleaning in static conditions. Ageing of the membrane was mimicked by immersing samples in solutions containing commercial detergents with various concentrations, temperatures and soaking times defined by experimental designs. In an innovative way in the chemical membranes ageing research, an approach based on methodological tools has been realized for different formulated detergents (alkaline, acidic, enzymatic, oxidant and biocide). The main interest is to achieve a relevant ageing pattern without using an accelerated ageing protocol which has been proved to be not relevant. Results allow modeling macroscopic ageing involved by each detergent. Those modifications have been studied as well at the macroscopic scale as at the microscopic scale in order to put membrane ageing in a global perspective: flux, mechanical properties, surface properties, polymer modifications. Specifications of using can be advised according to membranes and products which represent a real oversight handbook about membrane cleaning for industrial users.

Lors de ce travail de thèse nous avons étudié le comportement à long terme de différentes membranes échangeuses d'anions et membranes échangeuses de cations utilisées en électrodialyse conventionnelle pour l'industrie agroalimentaire. Certaines de ces membranes sont du type homogène et d'autres du type hétérogène. La méthodologie suivie tout au long de ce travail est basée sur la comparaison de nombreuses propriétés physico-chimiques, structurales et mécaniques d'échantillons neufs et d'autres vieillis dans un module d'électrodialyse industriel (in-situ) ou selon des protocoles que nous avons mis au point en laboratoire (ex-situ).L'étude du vieillissement in-situ des différentes membranes échangeuses d'ions utilisées dans le traitement des acides organiques et dans la déminéralisation du lactosérum nous a permis de confirmer que les membranes échangeuses d'anions sont beaucoup plus sensibles au vieillissement que les membranes échangeuses de cations. Par ailleurs, nous avons démontré que les changements dans les propriétés de transport, et donc dans les performances des membranes, dépendent en grande partie des modifications survenues sur leur microstructure. Nous avons apporté des améliorations au modèle micro-hétérogène pour permettre d'interpréter et de quantifier les conséquences du vieillissement des membranes échangeuses d'ions. L'effet des opérations de nettoyage sur le comportement à long terme des membranes échangeuse d'ions utilisées dans les opérations d'électrodialyse en agroalimentaire a fait l'objet de notre étude ex-situ. Ce vieillissement est effectué par des solutions acides, alcalines ou par cycles alternant les deux solutions, ou également par des solutions oxydantes de type eau de Javel. Nous avons démontré, entre autres, que les cycles de nettoyage acide-base effectués lors des opérations d'électrodialyse en agroalimentaire engendrent d'importantes dégradations sur les membranes échangeuses d'anions et que ce nettoyage est la cause essentielle du vieillissement des membranes échangeuses d'anions homogènes utilisées en électrodialyse pour la déminéralisation du lactosérum. Une confrontation entre les résultats obtenus par les vieillissements ex-situ et in-situ nous permet de confirmer leur similarité. Ainsi, nous pouvons proposer que, sous des conditions opératoires bien choisies, les études ex-situ sont bien adaptées pour la réalisation d'un vieillissement artificiel contrôlé / The long term behavior of anion and cation-exchange membranes used in conventional electrodialysis for food industry applications was investigated. Some of these membranes were homogeneous and some others were heterogeneous. The approach of this thesis is based upon the analysis of several physico-chemical, structural and mechanical properties of new samples and aged ones in electrodialysis stacks (in-situ) or under artificial ageing protocols at laboratory scale (ex-situ).The in-situ investigation of different ion-exchange membranes used in the purification of organic acids and in whey demineralization confirmed that anion-exchange membranes are more prone to degradation than the cation-exchange membranes. It was observed, as well, that changes in the transport properties, and subsequently in the membrane performance, are dependant of the modifications of the membrane microstructure. The microheterogeneous model was improved and applied for the interpretation and quantification of the ageing consequences on ion-exchange membranes. Assessment of the cleaning process effect on the long term behavior of ion-exchange membranes used in electrodialysis for the food industry applications was the objective of the ex-situ investigation. The ageing protocols were performed using acidic or alkaline solutions or by alternating both of them, as well as in oxidant bleach solutions. Among other findings, it was proven that the damage caused by the acid-base cleaning cycles provoked severe degradation to anion-exchange membranes. Furthermore this cleaning process was the main cause of ageing of homogeneous anion-exchange membranes in electrodialysis for whey demineralization. Comparisons between results obtained by in-situ and ex-situ ageing protocols confirmed their similarity. Therefore, it may be considered that under well-chosen operation conditions, ex-situ investigation is a well adapted method for the artificial ageing

Les procédés d'osmose inverse (OI) permettent la production d'eau recyclée de très haute qualité grâce à l'élimination de contaminants organiques et inorganiques et de micro-organismes. Le suivi du bon fonctionnement de ce procédé est nécessaire pour valider la rétention des virus pathogènes afin de protéger la santé des usagers. La présence de minéraux et matières organiques dans les effluents rend inévitable le colmatage des membranes lors de leur fonctionnement et diminue ainsi leur performance. Afin d'éviter et d'éliminer ces colmatages, les stations de traitements des eaux utilisent des produits chimiques. Ces derniers vont modifier les performances globales des membranes en polyamide comme par exemple la diminution de la perméabilité à l'eau, et plus particulièrement les performances de rétention des virus, or l'ensemble de ces perturbations n'est que très peu compris et donc peu maitrisé. L'abattement des virus par l'OI sur des membranes intègres ou modifiées (ex : colmatage) ont donc été déterminés en mesurant la rétention d'un virus modèle de type phage MS2 et de substituts comme les sels (mesurés par conductivité), la rhodamine-WT (R-WT) ou les sulfates. La conductivité est, en effet, la technique de contrôle standard dans les stations de traitement des eaux (échelle industrielle).Le premier objectif de ce travail est d'évaluer l'utilisation d'un autre paramètre, les matières organiques dissoutes (DOM) comme nouveau substitut de virus et de déterminer l'impact du dysfonctionnement des procédés d'OI sur l'abattement des DOM et des sels à l'échelle industrielle. Les DOM peuvent en effet également être utilisées comme indicateur de qualité des eaux en fonction de leurs compositions et de leurs concentrations. L'abattement des DOM est donc testé comme nouvelle technique de surveillance afin de distinguer les fuites des changements de performance des membranes. Il est conclu que les DOM peuvent être utilisées comme nouvelle technique de contrôle. De plus, une variation de l'abattement des DOM peut aider à identifier des fuites de manière plus robuste que par l'abattement des sels. Le deuxième objectif est de déterminer l'effet des défauts membranaires sur les abattements d'un virus modèle (phage MS2) et de quatre substituts (R-WT, DOM, sulfate et sels) à l'échelle de systèmes de laboratoire. Deux systèmes à flux longitudinal est utilisés : une membrane plane et un module à spirale. Dans un premier temps, l'effet du colmatage sur les abattements de ces différents virus et substituts est étudié. Le colmatage organique, créé en utilisant un mélange de matières organiques, a pour effet d'augmenter de plus de 0,1 log les abattements de la R-WT, des sels et des DOM. Cette augmentation générale peut être due au blocage des cavités de la membrane et/ou par la sorption des substituts sur les matières organiques.Le colmatage inorganique, créé en utilisant un mélange de sels, n'a pas d'effet sur le rejet des substituts sauf pour les sels qui montre un comportement différent entre les deux systèmes. Dans le système à membrane plane, la couche inorganique permet d'augmenter le passage des sels à travers la membrane. Par opposition, il n'y a pas d'effet sur leur abattement avec le module à spirale. Cette variation entre les deux systèmes peut être causée par la différence de configuration (module à spirale contre membrane plane). Dans un deuxième temps, l'effet du chlore (modes passif et actif) sur la rétention de ces cinq composés est mesuré. Après un contact de 9000 ppm.h de NaOCl à pH 7, la surface membranaire change chimiquement. La formation de liaison Cl dans la couche en polyamide et la rupture des liaisons NH provoquent l'augmentation de la perméabilité à l'eau et diminuent l'abattement de l'ensemble des substituts. Malgré une forte diminution de 1,2 log de l'abattement en sel, l'abattement minimum du phage MS2 reste de 3 log. / One of the major applications of reverse osmosis (RO) process is the production of high quality recycled water by providing a barrier to remove organic and inorganic contaminants as well as pathogens including viruses. In order to protect public health, validation and monitoring of the RO process integrity are necessary to ensure its correct operation. During operation a certain degree of fouling is inevitable and can reduce RO membrane performance. Thus, chemicals are often used in water treatment plants to prevent or remove the membrane fouling. However, these chemicals can modify the integrity of the polyamide layer on RO membrane overtime. Up-to-date, the impact of membrane's physical change on its virus removal efficiency cause by the chemical use during operation is still not well understood.A minimum virus removal efficiency of intact and impaired (e.g. by fouling) RO membranes can be ascertained by measuring the rejection of MS2 phage and virus surrogates such as salt as measured by conductivity, rhodamine-WT (R-WT) or sulphate. However, conductivity measurement is the only full-scale standard monitoring technique. The removal of dissolved organic matter (DOM), which has been used as an indicator of water quality, can possibly be used for this purpose.The first objective of this work was to assess the suitability of DOM as a virus surrogate and to determine the impact of process failure on salt and DOM rejection in full-scale plants. A change of the conductivity does not necessarily mean that the membrane integrity has been breached. Thus, DOM monitoring has been tested and combined with the conductivity monitoring in order to distinguish between leaks and changes in membrane performances. It was concluded that DOM could be used as new monitoring technique. Moreover, a variation of DOM rejection can help identifying leaks better than just conductivity profiling alone.The second objective was to determine the effect of membrane impairments on the rejection of one model virus (MS2 phage) and four virus surrogates (R-WT, DOM, sulphate and salt) using lab-scale RO set-ups. To this aim, two different cross-flow set-ups were used: a flat-sheet and a single 2.5” spiral-wound module.Firstly, the effects of organic fouling and scaling on the rejection of model virus and virus surrogates were studied separately. Organic fouling was created using a mix of organic foulants. The result of this study showed an increase of the rejection by more than 0.1 log for R-WT, salt and DOM. The general increase of the surrogates' rejection might be due to the blocking of cavities of the polyamide membrane and/or to the sorption of surrogates to the fouling layer, which was observed by different autopsy techniques.Scaling was created using a mix of inorganic salts in order to reconstitute the composition of a RO feed water and avoiding the presence of organic foulants. Scaling was found to have no impact on the rejection of all tested virus surrogates except for salt. Salt rejection showed a change of behaviour between different set-ups: with the 2.5” module set-up the inorganic layer led to a stabilisation of the salt rejection, whereas the salt rejection increased with the flat-sheet set-up. This could be explained by the variations of the systems configuration (i.e. spiral module versus flat-sheet, feed spacer height, etc.).Secondly, the long-term impact of membrane ageing by exposure to chlorine, either active under filtration or passive by soaking, on the rejection of the model virus and four surrogates was studied. After a contact time of 9000 ppm∙h NaOCl at pH 7, the membrane surface chemistry changed. The introduction of chlorine in the membrane chemistry and the breakage of amide bonds caused an increase of the water permeability and a decrease of the model virus and virus surrogates rejection.