Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sílicas mesoporosas suportadas com níquel para atuarem como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais. Foram escolhidas as sílicas mesoporosas ordenadas do tipo SBA-15 e FDU-1, sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio HCl. O Ni(NO3)2.6H2O foi utilizado como fonte de metal, cuja solução aquosa com a concentração de níquel desejada foi adicionada à sílica antes da remoção do molde polimérico, originando os precursores dos catalisadores. Após a impregnação, as amostras foram submetidas à calcinação sob atmosfera de ar, gerando o precursor na forma de óxido que ao ser tratado com H2 é reduzido Nio , forma ativa do catalisador. As técnicas de termogravimetria, termogravimetria derivada, difração de raios X a alto e baixo ângulo, isotermas de adsorção de nitrogênio e absorção atômica foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG/DTG foi utilizada para a simulação das melhores condições de calcinação/redução. As amostras foram calcinadas em um forno tubular com controlador de temperatura. Os ensaios de DRX confirmaram a fase NiO após calcinação e a fase Nio na redução, por termogravimetria. A difração por raios X, confirmou a presença da fase Ni . Os resultados dos ensaios de difração de raios X a baixo ângulo indicaram que com teores de Ni de até 10%, não há modificação na estrutura dos materiais SBA-15 e FDU-1. As isotermas de adsorção de nitrogênio são do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Os teores de níquel foram medidos por absorção atômica. Os valores de áreas superficiais dos materiais com 10% de Ni foram superiores a 300 m2 /g, sugerindo que tais materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais / This work aimed at the synthesis and characterization of mesoporous silica supported with nickel to act as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. The SBA-15 and FDU-1 were chosen as mesoporous ordered silica types, synthesized from TEOS as a source of silica and tribloco copolymers as molded agents of the structure in the midst HCl. The Ni(NO3)2.6H2O was used as a source of metal, whose aqueous solution with the desired concentration of nickel has been added to the silica before the removal of mold polymer, forming the catalytic precursors. After impregnation, the samples were subjected to calcination under air atmosphere, creating the precursor in the oxided form which being treated with H2 is reduced to Nio , active form of the catalyst. The TG techniques, thermogravimetric derived, X-ray diffraction at high and low angles, nitrogen adsorption isotherms, and atomic absorption spectrometry were used to characterize these materials. The TG / DTG were used for the simulation of best calcination / reduction conditions. The samples were calcined in a tubular oven with temperature controller. The DRX tests confirmed the NiO phase after calcination and Nio phase in the reduction by TG. The SAXS results indicated that Ni levels up to 10% do not change the material structures such as SBA-15 and FDU-1. The nitrogen adsorption isotherms are the IV type, characteristics of mesoporous materials . The nickel levels were measured by atomic absorption spectrometry. Surface area values for materials with Ni10% were greater than 300 m2 / g, suggesting that such materials are promising to proceed with the studies and test them effectively as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sílicas mesoporosas suportadas com níquel para atuarem como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais. Foram escolhidas as sílicas mesoporosas ordenadas do tipo SBA-15 e FDU-1, sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio HCl. O Ni(NO3)2.6H2O foi utilizado como fonte de metal, cuja solução aquosa com a concentração de níquel desejada foi adicionada à sílica antes da remoção do molde polimérico, originando os precursores dos catalisadores. Após a impregnação, as amostras foram submetidas à calcinação sob atmosfera de ar, gerando o precursor na forma de óxido que ao ser tratado com H2 é reduzido Nio , forma ativa do catalisador. As técnicas de termogravimetria, termogravimetria derivada, difração de raios X a alto e baixo ângulo, isotermas de adsorção de nitrogênio e absorção atômica foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG/DTG foi utilizada para a simulação das melhores condições de calcinação/redução. As amostras foram calcinadas em um forno tubular com controlador de temperatura. Os ensaios de DRX confirmaram a fase NiO após calcinação e a fase Nio na redução, por termogravimetria. A difração por raios X, confirmou a presença da fase Ni . Os resultados dos ensaios de difração de raios X a baixo ângulo indicaram que com teores de Ni de até 10%, não há modificação na estrutura dos materiais SBA-15 e FDU-1. As isotermas de adsorção de nitrogênio são do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Os teores de níquel foram medidos por absorção atômica. Os valores de áreas superficiais dos materiais com 10% de Ni foram superiores a 300 m2 /g, sugerindo que tais materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais / This work aimed at the synthesis and characterization of mesoporous silica supported with nickel to act as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. The SBA-15 and FDU-1 were chosen as mesoporous ordered silica types, synthesized from TEOS as a source of silica and tribloco copolymers as molded agents of the structure in the midst HCl. The Ni(NO3)2.6H2O was used as a source of metal, whose aqueous solution with the desired concentration of nickel has been added to the silica before the removal of mold polymer, forming the catalytic precursors. After impregnation, the samples were subjected to calcination under air atmosphere, creating the precursor in the oxided form which being treated with H2 is reduced to Nio , active form of the catalyst. The TG techniques, thermogravimetric derived, X-ray diffraction at high and low angles, nitrogen adsorption isotherms, and atomic absorption spectrometry were used to characterize these materials. The TG / DTG were used for the simulation of best calcination / reduction conditions. The samples were calcined in a tubular oven with temperature controller. The DRX tests confirmed the NiO phase after calcination and Nio phase in the reduction by TG. The SAXS results indicated that Ni levels up to 10% do not change the material structures such as SBA-15 and FDU-1. The nitrogen adsorption isotherms are the IV type, characteristics of mesoporous materials . The nickel levels were measured by atomic absorption spectrometry. Surface area values for materials with Ni10% were greater than 300 m2 / g, suggesting that such materials are promising to proceed with the studies and test them effectively as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils

Submitted by MARCOS HENRIQUE PEREIRA WONDRACEK null (marcoswondracek@ufgd.edu.br) on 2017-10-29T05:42:20Z No. of bitstreams: 1 TESE - versão final.pdf: 3488966 bytes, checksum: 44030b3422f6b77b9ba441eb0905cb23 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-11-09T13:58:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 wondracek_mhp_dr_araiq.pdf: 3488966 bytes, checksum: 44030b3422f6b77b9ba441eb0905cb23 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T13:58:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 wondracek_mhp_dr_araiq.pdf: 3488966 bytes, checksum: 44030b3422f6b77b9ba441eb0905cb23 (MD5) Previous issue date: 2017-10-05 / Item merged in doublecheck by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-12-07T17:59:08Z Item was identical to item(s): 153113, 153193 at handle(s): http://hdl.handle.net/11449/152063, http://hdl.handle.net/11449/152164 / Este trabalho relata o desenvolvido de métodos analíticos que visa à determinação de algumas espécies tóxicas e potencialmente tóxicas de metais e metalóides em níveis ultra-traço em amostra de água naturais, utilizando uma técnica analítica menos sensível, como a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Essa técnica foi escolhida por ser relativamente simples e possuir baixo custo operacional. A técnica de extração em fase sólida (EFS), utilizando um novo material sorvente, foi utilizada para separar e pré-concentrar os analitos. Este estudo demonstra o procedimento de uma nova rota sintética via co-condensação visando à produção de uma sílica mesoporosa organofuncionalizada com o ligante 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e, sua utilização como sorvente para pré-concentração/análise de especiação de íons metálicos em amostras de água. O material produzido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), BET, ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C, dentre outras. As características adsortivas desse material foram estabelecidas em estudos de batelada, onde se estudou o efeito do pH, cinética de adsorção e capacidade máxima de adsorção. A otimização multivariada foi utilizada para obtenção das melhores condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as interações principais e secundárias entre os fatores. Por meio da análise dos espectros obtidos por FTIR foi possível observar bandas de estiramento C–H, C–Cl e (NH2) oriundos da fração orgânica do material. A área superficial foi de 369,84 m2 g-1com diâmetro médio de poros em 7,1 nm, relacionados a materiais mesoporosos. Os resultados obtidos por RMN de 29Si comprovam a formação do material híbrido, sintetizado por co-condensação, e o RMN de 13C confirma o ancoramento do ligante na matriz. O pH que favorece a adsorção dos íons foi 5,0 para Cu(II) e 3,0 para Cd(II) e As(V). O modelo cinético de pseudo segunda ordem apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, indicando adsorção química. Os dados de sorção desses íons metálicos mostraram bom ajuste ao modelo de Langmuir, com capacidade máxima de adsorção próxima aos valores obtidos experimentalmente, 0,057, 0,018 e 0,060 mmol g-1 para Cu(II), Cd(II) e As(V), respectivamente, indicando que a sorção ocorre em monocamada. Os parâmetros analíticos encontrados para o Cu(II) foram: fator de pré-concentração de 18,1; intervalo linear de 10,0 – 200,0 µg L-1 (R = 0,999) e LD de 1,45 µg L-1. Para o Cd(II): fator de pré-concentração de 15,8; intervalo linear de 2,0 – 100,0 µg L-1 (R = 0,999) e LD de 0,38 µg L-1. Para o As(V): fator de pré-concentração de 5,0; intervalo linear de 0,25 – 2,5 µg L-1 (R = 0,999) e LD de 0,039 µg L-1. A exatidão foi checada pelo método de adição e recuperação e/ou método comparativo com GFAAS ou ICP OES. As recuperações variaram de 97 – 106% (Cu), 100 – 105% (Cd), 88 – 103% (As(V)) e 96 – 106% (As(total)). Os resultados para Cu(II) determinados com os métodos propostos foram concordantes com os obtidos com o método comparativo. Conclui-se que o material produzido apresenta bom potencial para ser aplicado na extração/pré-concentração de cobre, cádmio e análise de especiação inorgânica de arsênio. Provou-se também que baixos limites de detecção e quantificação podem ser obtidos mesmo utilizando uma técnica menos sensível como a FAAS. / This paper reports on the development of analytical methods for the determination of some toxic and potentially toxic species in ultra - trace levels in natural water samples using a less sensitive analytical technique such as flame atomic absorpti on spectrometry (FAAS). This technique was chosen because it is relatively simple and has a low operating cost. The solid phase extraction technique (SPE) using a new sorbent material was used to separate and preconcentrate the analyte. This study demonstr ates the procedure of a new synthetic route using the technique of the co - condensation for the production of a mesoporous organo - functionalised silica with the 4 - amino - 3 - hydrazino - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole ligant and its use as a sorbent for preconcentrati on/ analysis of metal ion s speciation in water samples. The material produced was characterized by infra - red spectroscopy (FTIR), BET, 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR), among others. The adsorptive characteristics of this material were establis hed in batch studies, where the effect of pH, adsorption kinetics and maximum adsorption capacity were studied. Multivariate optimization was used to obtain the best chemical and flow conditions in the preconcentration system, allowing the evaluation of th e main and secondary interactions among the factors. By means of the analysis of the spectra obtained by FTIR, it was possible to observe C - H, C - Cl and (NH 2 ) stretch bands from the organic fraction of the material. The surface area was 369.84 m 2 g - 1 with a verage pore diameter at 7.1 nm related to mesoporous materials. The results obtained by 29 Si NMR prove the formation of the hybrid material, synthesized by co - condensation, and the 13 C NMR confirms the anchoring of the ligan t in the matrix. The pH 5.0 it w as favors the adsorption of the ions Cu (II), the pH 3.0 it was favors the adsorption of the Cd (II) and As (V). The kinetic model of pseudo second order showed better adjustment to the experimental data, indicating chemical adsorption. The adsorption data of Cu (II), Cd (II), and As (V) were similar to those of the Langmuir model, with a maximum adsorption capacity of 0.057, 0.018 and 0.060 mmol g - 1 for Cu (II), Cd(III) and As(V) , respectively, indicating that the sorption occurs in monolayer. The analyt ical parameters for Cu (II) were: preconcentration factor of 18.1; linear range of 10.0 - 200.0 μg L - 1 (R = 0.999) and LD of 1.45 μg L - 1 . For Cd (II): preconcentration factor of 15.8; linear range of 2.0 - 100.0 μg L - 1 (R = 0.999) and LD of 0.38 μg L - 1 . Fo r As (V): preconcentration factor of 5.0; linear range of 0.25 - 2.5 μg L - 1 (R = 0.999) and LD of 0.039 μg L - 1 . Accuracy was checked by addi tion and recovery method of the standard and/ or comparative method with GFAAS or ICP OES. The recovery ranged from 97 - 106% Cu(II), 100 - 105% Cd (II), 88 - 103% As (V) and 96 - 106% As (total)). The results for Cu (II) determined with the proposed methods were concordant with those obtained with the comparative. It is concluded that the material produced can be successfully applied in the extraction / preconcentration of copper, cadmium and analysis of inorganic speciation of arsenic and low limits of detection and quantification can be obtained even using a less sensitive technique such as FAAS.