A disposição de resíduos sólidos e a aplicação de pesticidas e fertilizantes podem levar ao aumento da concentração de metais pesados em solos e águas subterrâneas. A legislação sobre metais pesados quase sempre se refere aos seus teores totais, mas a avaliação do potencial de risco e da toxicidade requer a avaliação da proporção de metal que é móvel e, possivelmente, biodisponível. Alguns parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar estratégias de prevenção ou de remediação de áreas contaminadas. O coeficiente de distribuição sólido-solução (Kd), definido como a relação entre as concentrações adsorvida e em solução, permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes sistemas. Agências de proteção ambiental utilizam valores genéricos de Kd encontrados em referências bibliográficas que, por terem sido gerados a partir de condições distintas das da região tropical, podem levar a incorretas estimativas de risco. É evidente a necessidade da obtenção de valores de Kd que validem estas estimativas de contaminação ou que norteiem estratégias de intervenção em áreas já contaminadas. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a retenção de metais pesados em 30 solos representativos do Estado de São Paulo, a partir da quantificação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) e da relação com atributos dos solos, tais como pH, CTC e teores de argila, matéria orgânica e de diversas formas de óxidos de Fe, Al e de Mn. Os coeficientes de distribuição foram obtidos de isotermas lineares de adsorção, construídas após a adição de 0,1; 0,5; 1,0; 2,5 e 5,0 mg L-1 de Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, em experimentos tipo batch. As menores variações nos valores de Kd foram registradas para o Pb (uma ordem de magnitude - 121 a 7.020 L kg-1) e para o Ni (duas ordens de magnitude - 6 a 998 L kg-1), enquanto variações de quatro ordens de magnitude foram observadas para Cd (7-14.339 L kg-1), Co (2-34.473 L kg-1) e para Cr (1-21.267 L kg-1). Coeficientes de distribuição de zinco estiveram entre 5 a 123.849 L kg-1, variando cinco ordens de magnitude. Os valores foram similares àqueles que vêm sendo utilizados pela CETESB, exceto os de Cr e Ni. Obteve-se a seguinte ordem de afinidade: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. Mais de 55% da variação dos coeficientes de distribuição de cátions metálicos dos grupos IIB (Cd e Zn) e VIIIB (Co e Ni) foram explicados pelo pH. Na análise conjunta, CTC e pH explicaram cerca de 80% da variação dos valores de Kd de Cd, Co e de Ni e evidenciaram que mecanismos de adsorção não-específica estão envolvidos na retenção destes elementos. No caso dos coeficientes de distribuição de Cu e de Pb, o pH e os teores de argila responderam por cerca de 63% da sua variação. Os valores de Kd de Cr apresentaram correlação inversa com o pH, principalmente na análise conjunta com os teores de argila, e 61% da sua variação foi explicada por estas variáveis. / Disposal of solid residues and application of pesticides and fertilizers can lead to an increase in the concentration of heavy metals in soils and groundwater. The legislation on heavy metals nearly always refers to the total contents of these elements; however, an evaluation of their hazard potential and toxicity requires an assessment of the metal fraction that is mobile and possibly bioavailable. A few numerical parameters have been used as a foundation to make decisions and to focus on prevention or remediation strategies in contaminated areas. The solid-solution distribution coefficient (Kd), defined as the relation between metal concentrations that are adsorbed and those present in the solution, allows a comparison between the behavior of elements in different systems. Environmental protection agencies use generic Kd values found in bibliographic references; these values are often obtained under distinct conditions from those found in the tropical region, and may lead to an erroneous hazard estimates. Thus, it becomes clearly necessary to obtain Kd values that will validate these contamination estimates or provide guidance for intervention strategies in already contaminated areas. The objectives of this work were to evaluate heavy metal retention in 30 representative soils of the State of São Paulo, based on a quantification of distribution coefficient values (Kd) and their relation with soil attributes, such as pH, CEC and clay contents, organic matter, and various forms of Fe, Al, and Mn oxides. The distribution coefficients were obtained from linear adsorption isotherms, constructed after the addition of 0.1; 0.5; 1.0; 2.5; and 5.0 mg L-1 Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn, in batch-type experiments. The smallest variations in Kd value were recorded for Pb (one order of magnitude - 121 to 7,020 L kg-1) and Ni (two orders of magnitude - 6 to 998 L kg-1), while variations indicating four orders of magnitude were observed for Cd (7-14,339 L kg-1), Co (2 - 34,473 L kg-1), and Cr (1 - 21,267 L kg-1). Zinc distribution coefficients were between 5 and 123,849 L kg-1, with a variation of five orders of magnitude. The values herein obtained were similar to those that have been used by CETESB, except for Cr and Ni. The following order of affinity was obtained: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. More than 55% of the variation in distribution coefficients for metallic cations of the groups IIB (Cd and Zn) and VIIIB (Co and Ni) were explained by pH. In the joint analysis, CEC and pH explained about 80% of the variation in Kd values for Cd, Co, and Ni, and showed that nonspecific adsorption mechanisms are involved in the retention of these elements. Regarding the distribution coefficients for Cu and Pb, pH and clay content accounted for about 63% of the variation. Kd values for Cr showed an inverse correlation with pH, especially in the joint analysis with clay contents, and 61% of the variation were explained by these variables.

Em solos tratados com lodo de esgoto, a concentração de metais pesados em solução é baixa e a cinética de dissolução é lenta. Com isso, as reações de complexação que ocorrem na rizosfera passam a ser importantes para a fitodisponibilidade destes metais. Estudos recentes demonstraram que ácidos orgânicos liberados por raízes, como acético, cítrico, láctico, oxálico e tartárico, são importantes agentes complexantes e, conseqüentemente, fitodisponibilizadores de metais pesados. Soluções de ácidos acético, cítrico, lático, oxálico e tartárico, nas concentrações: 0,4; 0,6; 0,8 e 1,00 mol L-1 foram utilizadas para extrair Cd, Cu, Cr, Ni, Zn e Pb de amostras de um LATOSSOLO VERMELHO AMARELO Distrófico (LVAd) e de um LATOSSOLO VERMELHO Eutroférrico (LVef) tratados com doses de 0, 40 e 80 Mg ha-1 de lodo de esgoto. Nas mesmas amostras foram cultivadas plantas de arroz, pelo método de Neubauer. Os teores de metais pesados nas plantas, colhidas 18 dias após a germinação, foram correlacionados com os teores extraídos pelas diferentes soluções dos ácidos orgânicos. Os resultados mostraram que a fitodisponibilidade de Cu e Zn pode ser estimada por todos os ácidos estudados e em todas as concentrações. Os ácidos lático e tartárico, em concentrações de 0,4 até 1 mol L-1, apresentaram potencial para estimar a disponibilidade Ni, e o ácido oxálico, em todas as concentrações, para Cr. Com aplicação de doses de lodo de esgoto de até 80 Mg ha-1 (base seca) não é prevista a disponibilidade de Cd e Pb, por isso não foi possível avaliar a eficiência dos ácidos orgânicos na previsão da fitodisponibilidade desses elementos. / In soils treated with sewage sludge, heavy metals concentration in solution is low and solubilization kinetics is slow. So, soluble complex formation that occurs in the rhizosphere became to be important in plant availability of these metals. Recent studies showed that organic acids released by roots, like acetic, citric, lactic, oxalic and tartaric acids, are important agents of solubilization and consequently can change heavy metals availability. Solution of acetic, citric, lactic, oxalic and tartaric acids in concentrations: 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0 mol L-1 were used to extract Cd, Cu, Cr, Ni, Pb and Zn of soil samples treated with sewage sludge, in levels of 0, 40 and 80 Mg ha-1. Soils samples were also used in a Neubauer essay with rice as test plant. Heavy metals concentrations in the plants harvested 18 days after the germination were correlated with metals quantities removed from the different organic acid solutions. The results showed that Cu and Zn plant availability can be evaluated with all tested acids in all tested concentrations. Lactic and tartaric acids, 0.4 to 1.0 mol L-1, can be used to evaluate availability of Ni and oxalic acid, in all concentrations, can be a Cr extractant. . In the treatment receiving 80 Mg ha-1 of sewage sludge the Cd and Pb were not available as a result it was not possible to determine the organic acids efficiency to evaluate the bioavailability of these elements.

A disposição de resíduos sólidos e a aplicação de pesticidas e fertilizantes podem levar ao aumento da concentração de metais pesados em solos e águas subterrâneas. A legislação sobre metais pesados quase sempre se refere aos seus teores totais, mas a avaliação do potencial de risco e da toxicidade requer a avaliação da proporção de metal que é móvel e, possivelmente, biodisponível. Alguns parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar estratégias de prevenção ou de remediação de áreas contaminadas. O coeficiente de distribuição sólido-solução (Kd), definido como a relação entre as concentrações adsorvida e em solução, permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes sistemas. Agências de proteção ambiental utilizam valores genéricos de Kd encontrados em referências bibliográficas que, por terem sido gerados a partir de condições distintas das da região tropical, podem levar a incorretas estimativas de risco. É evidente a necessidade da obtenção de valores de Kd que validem estas estimativas de contaminação ou que norteiem estratégias de intervenção em áreas já contaminadas. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a retenção de metais pesados em 30 solos representativos do Estado de São Paulo, a partir da quantificação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) e da relação com atributos dos solos, tais como pH, CTC e teores de argila, matéria orgânica e de diversas formas de óxidos de Fe, Al e de Mn. Os coeficientes de distribuição foram obtidos de isotermas lineares de adsorção, construídas após a adição de 0,1; 0,5; 1,0; 2,5 e 5,0 mg L-1 de Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, em experimentos tipo batch. As menores variações nos valores de Kd foram registradas para o Pb (uma ordem de magnitude – 121 a 7.020 L kg-1) e para o Ni (duas ordens de magnitude - 6 a 998 L kg-1), enquanto variações de quatro ordens de magnitude foram observadas para Cd (7-14.339 L kg-1), Co (2-34.473 L kg-1) e para Cr (1-21.267 L kg-1). Coeficientes de distribuição de zinco estiveram entre 5 a 123.849 L kg-1, variando cinco ordens de magnitude. Os valores foram similares àqueles que vêm sendo utilizados pela CETESB, exceto os de Cr e Ni. Obteve-se a seguinte ordem de afinidade: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. Mais de 55% da variação dos coeficientes de distribuição de cátions metálicos dos grupos IIB (Cd e Zn) e VIIIB (Co e Ni) foram explicados pelo pH. Na análise conjunta, CTC e pH explicaram cerca de 80% da variação dos valores de Kd de Cd, Co e de Ni e evidenciaram que mecanismos de adsorção não-específica estão envolvidos na retenção destes elementos. No caso dos coeficientes de distribuição de Cu e de Pb, o pH e os teores de argila responderam por cerca de 63% da sua variação. Os valores de Kd de Cr apresentaram correlação inversa com o pH, principalmente na análise conjunta com os teores de argila, e 61% da sua variação foi explicada por estas variáveis. / Disposal of solid residues and application of pesticides and fertilizers can lead to an increase in the concentration of heavy metals in soils and groundwater. The legislation on heavy metals nearly always refers to the total contents of these elements; however, an evaluation of their hazard potential and toxicity requires an assessment of the metal fraction that is mobile and possibly bioavailable. A few numerical parameters have been used as a foundation to make decisions and to focus on prevention or remediation strategies in contaminated areas. The solid-solution distribution coefficient (Kd), defined as the relation between metal concentrations that are adsorbed and those present in the solution, allows a comparison between the behavior of elements in different systems. Environmental protection agencies use generic Kd values found in bibliographic references; these values are often obtained under distinct conditions from those found in the tropical region, and may lead to an erroneous hazard estimates. Thus, it becomes clearly necessary to obtain Kd values that will validate these contamination estimates or provide guidance for intervention strategies in already contaminated areas. The objectives of this work were to evaluate heavy metal retention in 30 representative soils of the State of São Paulo, based on a quantification of distribution coefficient values (Kd) and their relation with soil attributes, such as pH, CEC and clay contents, organic matter, and various forms of Fe, Al, and Mn oxides. The distribution coefficients were obtained from linear adsorption isotherms, constructed after the addition of 0.1; 0.5; 1.0; 2.5; and 5.0 mg L-1 Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn, in batch-type experiments. The smallest variations in Kd value were recorded for Pb (one order of magnitude – 121 to 7,020 L kg-1) and Ni (two orders of magnitude - 6 to 998 L kg-1), while variations indicating four orders of magnitude were observed for Cd (7-14,339 L kg-1), Co (2 - 34,473 L kg-1), and Cr (1 - 21,267 L kg-1). Zinc distribution coefficients were between 5 and 123,849 L kg-1, with a variation of five orders of magnitude. The values herein obtained were similar to those that have been used by CETESB, except for Cr and Ni. The following order of affinity was obtained: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. More than 55% of the variation in distribution coefficients for metallic cations of the groups IIB (Cd and Zn) and VIIIB (Co and Ni) were explained by pH. In the joint analysis, CEC and pH explained about 80% of the variation in Kd values for Cd, Co, and Ni, and showed that nonspecific adsorption mechanisms are involved in the retention of these elements. Regarding the distribution coefficients for Cu and Pb, pH and clay content accounted for about 63% of the variation. Kd values for Cr showed an inverse correlation with pH, especially in the joint analysis with clay contents, and 61% of the variation were explained by these variables.

Em solos tratados com lodo de esgoto, a concentração de metais pesados em solução é baixa e a cinética de dissolução é lenta. Com isso, as reações de complexação que ocorrem na rizosfera passam a ser importantes para a fitodisponibilidade destes metais. Estudos recentes demonstraram que ácidos orgânicos liberados por raízes, como acético, cítrico, láctico, oxálico e tartárico, são importantes agentes complexantes e, conseqüentemente, fitodisponibilizadores de metais pesados. Soluções de ácidos acético, cítrico, lático, oxálico e tartárico, nas concentrações: 0,4; 0,6; 0,8 e 1,00 mol L-1 foram utilizadas para extrair Cd, Cu, Cr, Ni, Zn e Pb de amostras de um LATOSSOLO VERMELHO AMARELO Distrófico (LVAd) e de um LATOSSOLO VERMELHO Eutroférrico (LVef) tratados com doses de 0, 40 e 80 Mg ha-1 de lodo de esgoto. Nas mesmas amostras foram cultivadas plantas de arroz, pelo método de Neubauer. Os teores de metais pesados nas plantas, colhidas 18 dias após a germinação, foram correlacionados com os teores extraídos pelas diferentes soluções dos ácidos orgânicos. Os resultados mostraram que a fitodisponibilidade de Cu e Zn pode ser estimada por todos os ácidos estudados e em todas as concentrações. Os ácidos lático e tartárico, em concentrações de 0,4 até 1 mol L-1, apresentaram potencial para estimar a disponibilidade Ni, e o ácido oxálico, em todas as concentrações, para Cr. Com aplicação de doses de lodo de esgoto de até 80 Mg ha-1 (base seca) não é prevista a disponibilidade de Cd e Pb, por isso não foi possível avaliar a eficiência dos ácidos orgânicos na previsão da fitodisponibilidade desses elementos. / In soils treated with sewage sludge, heavy metals concentration in solution is low and solubilization kinetics is slow. So, soluble complex formation that occurs in the rhizosphere became to be important in plant availability of these metals. Recent studies showed that organic acids released by roots, like acetic, citric, lactic, oxalic and tartaric acids, are important agents of solubilization and consequently can change heavy metals availability. Solution of acetic, citric, lactic, oxalic and tartaric acids in concentrations: 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0 mol L-1 were used to extract Cd, Cu, Cr, Ni, Pb and Zn of soil samples treated with sewage sludge, in levels of 0, 40 and 80 Mg ha-1. Soils samples were also used in a Neubauer essay with rice as test plant. Heavy metals concentrations in the plants harvested 18 days after the germination were correlated with metals quantities removed from the different organic acid solutions. The results showed that Cu and Zn plant availability can be evaluated with all tested acids in all tested concentrations. Lactic and tartaric acids, 0.4 to 1.0 mol L-1, can be used to evaluate availability of Ni and oxalic acid, in all concentrations, can be a Cr extractant. . In the treatment receiving 80 Mg ha-1 of sewage sludge the Cd and Pb were not available as a result it was not possible to determine the organic acids efficiency to evaluate the bioavailability of these elements.

As preocupações com o ambiente e com a saúde da população exigem que a cada dia uma maior porcentagem de esgotos sanitários sejam tratados. Entretanto esse tratamento é responsável por um novo problema: as quantidades de lodo geradas. Uma das alternativas para destino final desse resíduo, que após devidamente higienizado e condicionado passa a ser conhecido como biossólido, é o seu uso racional no solo com culturas que não são destinadas a consumo direto como é o caso dos plantios florestais. Nesse aspecto, são necessários estudos procurando avaliar em longo prazo, os efeitos benéficos do biossólido no fornecimento de nutrientes e também os prováveis prejuízos causados pela presença de metais pesados. No presente estudo é feita a avaliação dos parâmetros de fertilidade de Latossolo Vermelho-Amarelo Distrófico típico, A moderado, textura média, em várias profundidades (0-10, 10-20, 20-30, 30-60 e 60-90 cm) e dos teores de N e dos metais Cd, Cr, Cu, Ni e Zn no solo e em folhas de Eucalyptus grandis, numa área onde, há cinqüenta e cinco meses, foi feita a aplicação de biossólido em doses de 10, 20 e 40 t ha-1. O ensaio foi montado em 1998 seguindo um delineamento com 6 tratamentos dispostos em quatro blocos aleatorizados totalizando 24 parcelas experimentais. Os resultados obtidos, 55 meses após a aplicação do biossólido, permitiram as seguintes conclusões: 1. embora a aplicação de biossólido em quantidades superiores a 20 t ha-1 tenha resultado em aumento dos teores de N-total em profundidade no solo, este incremento não supõe riscos ambientais diferentes dos decorrentes da fertilização mineral; 2. a concentração foliar de nitrogênio não foi influenciada pelo aporte de nitrogênio do biossólido; 3. as doses utilizadas de biossólido não proporcionaram aumentos nos teores dos metais Cd e Cr no solo e não foram verificadas evidências de fitodisponibilidade desses metais; 4. os teores de Cu, Ni e Zn extraíveis aumentaram com o tempo decorrido desde a aplicação do biossólido, indicando a possibilidade de mobilidade e fitodisponibilidade desses metais no solo quando da aplicação do biossólido na dose de 40 t ha-1 (base seca). Não obstante, estes aumentos não representaram risco para a cultura do eucalipto. / Concern regarding environmental quality and human health demands wastewater treatment technology and, with this treatment, sewage sludge is generated. The sewage sludge, after a properly microorganism reduction and physically conditioning, is usually known as biosolid. One of the alternatives for biosolid final disposal is the application in agriculture in areas with cultures not used for food consumption such as planted forestry. In this case it is necessary to evaluate, in long term studies, on the efficiency of the biosolid as a nutrient source supply as well as the possible harm effects considering the heavy metals content in the waste. In this study, an evaluation on N and Cd, Cr, Cu, Ni and Zn in soil (Typic Haplorthox) and in Eucalyptus grandis leaves, was effected in an experimental area where biosolid was applied in levels of 10, 20 and 40 t ha-1, 55 months ago. The experimental design adopted was randomized blocks, for treatments and replications. The results obtained, after 55 months of biosolid application, were: 1. there was an increase on nitrogen level in the deepest soil layer that was evaluated (60-90cm) due to biosolid application in levels of 20 or 40 t ha-1 , but the environmental risk of this increase is not different from the one that is caused by the use of mineral fertilizers; 2. the nitrogen level in Eucalyptus grandis leaves was not affected by biosolid application; 3. levels of Cd and Cr did not increase in the soil and no availability of those metals to the trees was observed; 4. there was an increase, over time, in the soil level of Cu, Ni and Zn removed by Mehlich extractant, in the treatment using 40 t ha-1 of biosolids. These increases indicate the possibility of mobility and plant availability of those metals, although these increases did not represent any harm effects to Eucalyptus grandis trees.

Devido à persistência de metais pesados em solos, a contaminação por estes elementos é considerada permanente resultando no impacto agravante da degradação das propriedades químicas e biológicas do solo. As técnicas de estabilização para remediação de solos contaminados com metais pesados têm se destacado como uma opção eficaz, além de resultar num custo/benefício mais acessível quando comparado aos métodos de descontaminação tradicionais. Quando associada à fitoestabilização, constitui uma das técnicas mais promissoras, pois além de promover a reabilitação da área impactada, diminui os riscos ambientais, na medida em que protege o solo da erosão hídrica e reduz a lixiviação dos contaminantes. O conhecimento da distribuição dos metais nas frações do solo é essencial à predição do comportamento geoquímico destes no ambiente e, permite ainda avaliar a eficiência dos procedimentos remediadores e sua longevidade. Cd, Pb, Cu, Ni e Zn são de grande interesse na regulamentação por agências governamentais, visto que em concentrações elevadas em águas, solos e ar representam riscos à saúde humana. Neste contexto, o presente trabalho avaliou o potencial de imobilização de superfosfato triplo, lama vermelha e zeólitas para um solo contaminado com resíduo industrial rico em Cd, Pb, Cu, Ni e Zn, por meio de ensaio de incubação em vasos. Posteriormente, a capacidade de promover o crescimento vegetal em cada tratamento foi avaliada através de ensaios com milho (Zea mays), em vasos, e pelo método de Neubauer, em placas de Petri, utilizando o arroz (Oryza sativa). O comportamento e distribuição dos metais foram avaliados pelo método de extração seqüencial de Tessier. De maneira geral, todos os remediadores reduziram os teores disponíveis dos metais no solo, com variações sobre as doses e os elementos. O superfosfato triplo reduziu, principalmente, a disponibilidade de Pb, Cu e Zn. Zeólitas e lama vermelha apresentaram maior redução sobre os teores disponíveis de Cd e Ni. O superfosfato triplo promoveu redução de pH e, no sentido oposto, a lama vermelha elevou o pH do solo. Os dados de extração seqüencial apontaram o deslocamento dos metais para a fração oxi-hidróxidos de ferro e manganês, após os tratamentos. O superfosfato triplo foi o tratamento que mais promoveu o crescimento vegetal e produção de matéria seca. / Due to the heavy metal persistence in soils, the contamination by these elements is considered permanent and might result in great impact causing a degradation of the chemical and biological properties of the soil. Stabilization techniques have been used as an efficient tool for the remediation of soils that are contaminated by heavy metals, and they show also a cost/benefice relationship more accessible when compared with the traditional methods of decontamination. The association of stabilization and phytostabilization constitute a prominent technique because decrease the environmental risk besides recovering and rehabilitating the impacted area, protecting the soil from water erosion and leaching of the contaminants. The knowledge of the heavy metal distribution in the soil fractions is essential to the prediction of the geochemical behavior these metals in the environmental and allows also evaluate the efficacy of the remediation procedures and their longevity. Cd, Pb, Cu, Ni and Zn are of great interest to the regulamentation by the governmental agencies because if they are found in high concentration in water, soils and air they represent risk to the human health. In this context, this work evaluated the potential of the immobilization for triple superphosphate, red mud and zeolites in a contaminated soil with industrial residues rich in Cd, Pb, Cu, Ni and Zn, by using vase soil incubation experiment. Later, it was evaluated the capacity to promote the vegetal growth in each treatment through corn (Zea mays) experiment in vases and also by Neubauer method in Petri plates, using rice (Oryza sativa). The behavior and distribution of heavy metals were evaluated by the sequential extraction of Tessier. In general, all remediates reduced the available concentration of the heavy metals in the soil, varying with doses and the elements. The triple superphosphate reduced mainly the availability of Pb, Cu and Zn. Zeolites and red mud presented higher reduction in the available concentration of Cd and Ni. The triple superphosphate promoted pH reduction and in an opposite way the red mud increased the soil pH. The sequential data extraction showed the heavy metals moving to the iron and manganese oxi-hydroxide fractions after the treatments. The triple superphosphate was the treatment that has promoted higher vegetal growth.

A poluição do solo por metais pesados, pela intensificação das atividades industriais, agrícolas e urbanização, é um problema crescente e responsável por sérios impactos ao ambiente. A contaminação causada por metais pesados em solos tratados com resíduos urbanos é avaliada, freqüentemente, pelos teores totais desses elementos no solo. No entanto, para avaliar seus efeitos nas plantas e na cadeia alimentar, é necessário conhecimento das concentrações biodisponíveis. A área onde foi desenvolvido o presente estudo está contaminada por metais oriundos de resíduo disposto no local, que se localiza na zona rural do município de Piracicaba, num Neossolo Litólico em associação com Cambissolo. Uma vez detectada a contaminação, foram aplicadas 10 t ha-1 de calcário dolomítico e realizada aração a 20 cm. Objetivou-se com este trabalho avaliar: i) os teores biodisponíveis de Ba, Cu, Pb, Ni e Zn por meio de dois extratores; ii) a distribuição dos elementos nas frações por meio da extração seqüencial; iii) a especiação de cátions e ânions nas soluções, e iv) emissão de gases do efeito estufa na discriminação de áreas de cana-de-açúcar impactadas ou não pela aplicação de resíduos. As amostras foram coletadas nas camadas de 0 a 0,2 m (que continha mistura de solo + resíduo), 0,2 a 0,4 m (continha somente resíduo) e 0,4 a 0,6 m (somente solo) na área contaminada, numa área próxima, cultivada com cana-de-açúcar e numa área de mata (controle). Os teores totais de metais na área estiveram acima dos valores de intervenção agrícola estabelecidos pela Cetesb, e os teores biodisponíveis extraídos por Mehlich-III foram oito vezes maiores que os extraídos por DTPA. A variação dos valores entre as repetições foi maior quando foi usada a resina trocadora de íons do que quando foram utilizados os extratores Mehlich-I e KCl. A resina extraiu maiores teores dos elementos do que os demais extratores. Nas amostras contendo resíduo, os metais se concentraram, principalmente, nas frações pouco disponíveis (residual, óxidos e carbonatos). O Ba e o Pb predominaram na fração residual, enquanto o Ni foi o metal que se apresentou mais disponível nas amostras das áreas de cana-de-açúcar e de mata. O Cu esteve distribuído, na maior parte, entre as frações residual e ligada aos óxidos, com exceção da amostra contendo resíduo, na qual a fração ligada a carbonatos foi expressiva. Nas amostras de resíduo o Zn esteve, na maior parte, distribuído entre as frações residual e ligada a carbonatos, enquanto nas amostras controle esteve, principalmente, ligado à matéria orgânica e aos óxidos. Os metais apresentaram-se, predominantemente, nas formas hidroxiladas, com exceção do Ba, que esteve como íon Ba2+. Houve efeito da aplicação do resíduo na emissão de gases do efeito estufa, sendo o CH4 o gás que mais contribuiu para esse efeito, seguido pelo CO2. / Soil pollution by heavy metals due the intensification of industrial activities, agriculture and urbanization has promoted serious impacts in the environment. The contamination caused by heavy metals in soil amended with urban waste-residues is often evaluated taking into account the total content of the elements in the soil. However, the knowledge of their bioavailable concentration is required when evaluating their effects in plants and in food chain. This study was carried out in an agricultural area contaminated with heavy metals derived from a residue. The site is located in Piracicaba, São Paulo state, Brazil, and the prevailing soil is Entisol associated with Inceptisol. Once detected the contamination, 10 t ha-1 of a dolomitic lime were applied followed by a mouldboard ploughing (20 cm deep). The objective this study was to evaluate: i) bioavailable concentration of Ba, Cu, Pb, Ni e Zn by using two extractants; ii) the distribution of these elements in soil fractions by means of sequential extraction; iii) speciation of cations and anions in the soil solution, and iv) greenhouse gas emissions. Samples were collected in three depths: 0-0.2m (containing a mixture of soil + residue); 0.2-0.4m (containing residue only); and 0.4-0.6m (containing soil only) in the contaminated area and in two adjacent areas, one of them cultivated with sugarcane, where the residue was not applied, and the other one was a forest area (control). Total metals contents in the contaminated area were higher than the agricultural intervention values established by the Company of Environmental and Sanitation Technology of the State of São Paulo, and the bioavailable contents extracted by Mehlich III were eight-fold higher than those extracted by DTPA. The standard deviation among the replicates was higher when the ionic resin was used than Mehlich-I and KCl extractants. The resin extracted higher amounts of elements than the other extractants. In the samples containing residue, the metals were found, mainly, in the low available fractions (residual, oxides and carbonates). Ba and Pb were predominantly found in the residual fraction, while Ni was more available in the samples from the sugarcane and the forest areas. Cu was distributed between the residual and the oxides fractions, excepting in the sample containing residue, where the carbonate fraction was expressive. Zn contents were distributed in the residue samples between the residual and the carbonate fractions. On the other hand, this element was found mainly on the organic matter and in the oxide fractions of the samples from the control area (forest). All the heavy metals were, predominantly, as hydroxilated species, excepting for Ba, found as Ba2+. The application of the residue affected the emission of greenhouse gas, and CH4 was the gas that has more contributed for this effect, followed by CO2.

A introdução de metais pesados no solo pode ser efetuada através de diferentes meios, sendo muito estudadas as aplicações de lodo e de resíduos industriais. Entretanto, práticas agrícolas tradicionais também podem contribuir para levar metais ao solo, através do uso de fertilizantes minerais, defensivos e mesmo adubos orgânicos. Os objetivos desse trabalho foram considerar a relação entre concentrações de Cu em solução e na fase sólida de alguns solos do município de Louveira, SP, cultivados com figo e uva, contaminados com cobre devido à aplicação de calda bordalesa e também de dois Latossolos contaminados com cobre devido à aplicação de lodo de esgoto. Para tanto, determinou-se a capacidade adsortiva e dessortiva desses solos através de isotermas de adsorção; os valores de energia livre (∆Go) e do coeficiente de distribuição Kd das reações de adsorção de cobre. Verificou-se ainda o ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich aos valores experimentais obtidos no estudo de adsorção. Amostras de terra foram agitadas em duplicata por 24h com solução 0,01 mol L-1 de Ca(NO3)2 (relação 1:10) contendo: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 e 100 mg L-1 Cu. As concentrações do cobre em solução foram então determinadas por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida foi estimada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio. Para determinar a quantidade de Cu dessorvido, as amostras de terra do estudo de adsorção foram agitadas por 2h por três vezes consecutivas, com 20 ml de solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1. A quantidade de cobre dessorvida foi calculada a partir das concentrações de cobre determinadas nas três etapas citadas. As isotermas de Freundlich e Langmuir mostraram-se igualmente capazes de descrever a adsorção de Cu em todos os solos estudados. Solos com maiores teores de matéria orgânica e pH em geral adsorveram maiores quantidades de cobre e apresentaram maiores coeficientes de distribuição (Kd). Nos solos sob aplicação de lodo de esgoto as quantidades de cobre dessorvido foram muito baixas. Para todos os solos o fenômeno da histerese foi expressivo. Apesar dos altos teores de Cu resultantes da aplicação de lodo e calda bordalesa, os solos evidenciaram ainda uma grande capacidade de adsorver mais metal adicionado Tais resultados reforçam a importância da matéria orgânica no manejo correto de solos contaminados com cobre proveniente da adição de lodo de esgoto e calda bordalesa. / The introduction of heavy metals in soil could be effectuated in differents ways, being the applications of sewage-sludge and industrial residues the most studied of them. However, traditional agricultural practices can contribute to take metals to the soil as well, through the use of mineral fertilizers, pesticides and also organic manure.The objectives of this research were to consider the relationship between copper concentrations in soil solution and in its solid phase on soils of orchards in Louveira region of São Paulo State, Brazil, which had been previously contaminated by copper due the application of the Bordeaux mixture; and also another two soils contaminated by copper due to the application of sewage-sludge. This study included the determination of the adsorption and desorption capacity of these soils through adsorption isotherms; the values of free energy (∆Go) and the distribution coefficient Kd. The Langmuir and Freundlich models were fitted to experimental data. Soil samples were stirred during 24 hours in duplicate with 20 mL of 0.01 mol L-1 Ca(NO3)2 solution (relation 1:10) containing: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 and 100 mg L-1 Cu. The metal concentrations in the equilibrium solution were determined by atomic absorption spectrophotometry. The adsorbed metal amounts were calculated with basis on the difference between the initial amount and the metal remaining content at the end of the reaction period. To determine the desorbed metal amount, the soil samples previously submitted to the adsorption trial were stirred for 2 hours, three consecutive times, with 20 ml of solution of Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 in duplicate. The cumulative desorbed copper amount was calculated by the sum of the copper extracted in each step. The Freundlich and Langmuir isotherms presented themselves as equally capable of describing the Cu adsorption in all the studied soils. Generally, soils containing the greater organic matter content and pH, adsorbed higher amounts of copper, and presented greater distribution coefficients (Kd). In the soils submitted to sludge application copper desorption was very low. For all the studied soils samples the hysteresis phenomenon was expressive. In all soils the copper adsorption reaction was thermodynamically exothermic and spontaneous. Despite the high copper content in soils treated with sludge and the Bordeaux mixture application, a great adsorption capacity of the added copper was detected. Such results strengthen the importance of the organic matter in the correct soil management of copper contaminated soils due to the addition of sewage-sludge and Bordeaux mixture.

Nas últimas décadas tem havido uma grande preocupação com os níveis de poluição ambiental, uma vez que esta tem causado problemas à saúde humana e perdas significativas na produção agrícola. A contaminação do ambiente por metais pesados vem se tornando um problema global, sendo uma ameaça cada vez mais presente em muitos ecossistemas, especialmente próximo a áreas industriais e urbanas. A poluição por metais pesados, particularmente pelo cádmio (Cd), considerado um dos mais tóxicos é gerada principalmente pelas atividades de mineração e industriais, (manufatura de baterias, produção de fertilizantes, estabilização de plásticos), além da utilização de lodo de esgoto e fertilizantes fosfatados. Quando há exposição aos metais pesados, danos oxidativos freqüentemente ocorrem, devido à intensificação na produção de espécies ativas de oxigênio (EAOs), as quais estimulam a produção de enzimas responsáveis por sua desintoxicação, dentre elas as peroxidases, superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa redutase (GR), guaiacol peroxidase e outras. O estudo dessas variações pode fornecer dados importantes relativos aos níveis de tolerância, especificidade da resposta e níveis de poluição no ambiente. Esses dados também podem ser úteis para obtenção de microrganismos mais tolerantes, além de estudos relacionados a biorremediação, técnica que consiste na remoção de íons tóxicos do ambiente com o auxílio de organismos vivos. Há pouca informação na literatura com referência à resposta antioxidante de fungos ao efeito do metal pesado cádmio. O objetivo desse trabalho foi estudar variações nas enzimas antioxidantes em resposta à exposição a diferentes concentrações de Cd em uma linhagem do fungo Aspergillus sp., a CadG1, por possuir tolerância ao cádmio. Para conhecer o comportamento enzimático dessa linhagem em resposta ao Cd, foram realizados experimentos para determinação de massa seca e para estudar as respostas enzimáticas, nas concentrações de 0; 0,2; 0,6; 1,2 e 2,0 mM de cloreto de cádmio (CdCl2), e tempos de exposição de 6, 9, 12, 24 e 48 horas, a partir de um crescimento de 12 horas em meio mínimo. A linhagem CadG1 apresentou variações nas atividades de SOD e CAT e GR nos tempos de exposição e concentrações estudados. Observou-se um efeito significativo de tempo, concentraçao e da interação entre esses fatores sobre o crescimento da linhagem e também sobre a quantidade de proteínas totais extraídas do micélio da linhagem CadG1. Os resultados obtidos sugerem o cádmio induziu a formação de peróxido de hidrogênio (H2O2), que por sua vez, induziu a atividade de CAT e GR. / In the last decades there has been a great deal of concerning towards environmental pollution levels, due to the problems it has caused to the human health and also contributing to agricultural yield decreasing. Contamination of the environment with heavy metals is becoming a serious global problem, threatening seriously different ecosystems, particularly those near urban and industrial areas. Heavy metal pollution, caused mainly by cadmium (Cd), is considered one of the more toxic, which is generated by mining and industrial activities (battery manufacturin) and the usage of sewage sludge and phosphate fertilizers. When things are exposed to heavy metals, oxidative damage often occurs, due to the generation of reactive oxygen species (ROS), which can stimulate enzymes responsible for their detoxification, such as peroxidases, superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT), glutathione reductase (GR), guaiacol peroxidase and others. The study of these variations may allow obtaining the tolerance levels evaluation, specificity of response and levels of pollution in the environment. These data may be useful in breeding programs to select tolerant microrganisms, besides the studies related to the bioremediation, technique that involves the toxic ions removal, by living organisms, from the environment. There is little information in literature about the antioxidant response of fungus to the effects of the heavy metal cadmium. This work aims to study the variation of antioxidant enzymes in response to different concentrations of cadmium in one Aspergillus sp. strain, CadG1, which is cadmium tolerant. To know the enzymatic behaviour of this strain in response to cadmium, experiments were conducted to determine the dried mass and to study the enzymatic responses in concentrations of 0; 0,2; 0,6; 1,2 and 2,0 mM of CdCl2, and in different times of exposure, 6, 9, 12, 24 e 48 hours, after initial growth for 12 hours in minimum medium. The CadG1 strain show variation in the activities of SOD, CAT and GR in the exposure and concentrations studied periods. It has observed a significant effect on the time, concentration and interaction among these factors on the strain growing and the total proteins amount extracted from the strain mycelium. The results suggest that cadmium induced the formation of hydrogen peroxide (H2O2), which induced the activities of CAT and GR as well.

A introdução de metais pesados no solo pode ser efetuada através de diferentes meios, sendo muito estudadas as aplicações de lodo e de resíduos industriais. Entretanto, práticas agrícolas tradicionais também podem contribuir para levar metais ao solo, através do uso de fertilizantes minerais, defensivos e mesmo adubos orgânicos. Os objetivos desse trabalho foram considerar a relação entre concentrações de Cu em solução e na fase sólida de alguns solos do município de Louveira, SP, cultivados com figo e uva, contaminados com cobre devido à aplicação de calda bordalesa e também de dois Latossolos contaminados com cobre devido à aplicação de lodo de esgoto. Para tanto, determinou-se a capacidade adsortiva e dessortiva desses solos através de isotermas de adsorção; os valores de energia livre (∆Go) e do coeficiente de distribuição Kd das reações de adsorção de cobre. Verificou-se ainda o ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich aos valores experimentais obtidos no estudo de adsorção. Amostras de terra foram agitadas em duplicata por 24h com solução 0,01 mol L-1 de Ca(NO3)2 (relação 1:10) contendo: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 e 100 mg L-1 Cu. As concentrações do cobre em solução foram então determinadas por espectrofotometria de absorção atômica. A quantidade de metal adsorvida foi estimada pela diferença entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio. Para determinar a quantidade de Cu dessorvido, as amostras de terra do estudo de adsorção foram agitadas por 2h por três vezes consecutivas, com 20 ml de solução de Ca(NO3)2 0,01 mol L-1. A quantidade de cobre dessorvida foi calculada a partir das concentrações de cobre determinadas nas três etapas citadas. As isotermas de Freundlich e Langmuir mostraram-se igualmente capazes de descrever a adsorção de Cu em todos os solos estudados. Solos com maiores teores de matéria orgânica e pH em geral adsorveram maiores quantidades de cobre e apresentaram maiores coeficientes de distribuição (Kd). Nos solos sob aplicação de lodo de esgoto as quantidades de cobre dessorvido foram muito baixas. Para todos os solos o fenômeno da histerese foi expressivo. Apesar dos altos teores de Cu resultantes da aplicação de lodo e calda bordalesa, os solos evidenciaram ainda uma grande capacidade de adsorver mais metal adicionado Tais resultados reforçam a importância da matéria orgânica no manejo correto de solos contaminados com cobre proveniente da adição de lodo de esgoto e calda bordalesa. / The introduction of heavy metals in soil could be effectuated in differents ways, being the applications of sewage-sludge and industrial residues the most studied of them. However, traditional agricultural practices can contribute to take metals to the soil as well, through the use of mineral fertilizers, pesticides and also organic manure.The objectives of this research were to consider the relationship between copper concentrations in soil solution and in its solid phase on soils of orchards in Louveira region of São Paulo State, Brazil, which had been previously contaminated by copper due the application of the Bordeaux mixture; and also another two soils contaminated by copper due to the application of sewage-sludge. This study included the determination of the adsorption and desorption capacity of these soils through adsorption isotherms; the values of free energy (∆Go) and the distribution coefficient Kd. The Langmuir and Freundlich models were fitted to experimental data. Soil samples were stirred during 24 hours in duplicate with 20 mL of 0.01 mol L-1 Ca(NO3)2 solution (relation 1:10) containing: 0; 2; 5; 10; 15; 30; 50; 75 and 100 mg L-1 Cu. The metal concentrations in the equilibrium solution were determined by atomic absorption spectrophotometry. The adsorbed metal amounts were calculated with basis on the difference between the initial amount and the metal remaining content at the end of the reaction period. To determine the desorbed metal amount, the soil samples previously submitted to the adsorption trial were stirred for 2 hours, three consecutive times, with 20 ml of solution of Ca(NO3)2 0.01 mol L-1 in duplicate. The cumulative desorbed copper amount was calculated by the sum of the copper extracted in each step. The Freundlich and Langmuir isotherms presented themselves as equally capable of describing the Cu adsorption in all the studied soils. Generally, soils containing the greater organic matter content and pH, adsorbed higher amounts of copper, and presented greater distribution coefficients (Kd). In the soils submitted to sludge application copper desorption was very low. For all the studied soils samples the hysteresis phenomenon was expressive. In all soils the copper adsorption reaction was thermodynamically exothermic and spontaneous. Despite the high copper content in soils treated with sludge and the Bordeaux mixture application, a great adsorption capacity of the added copper was detected. Such results strengthen the importance of the organic matter in the correct soil management of copper contaminated soils due to the addition of sewage-sludge and Bordeaux mixture.