[ES] La presente tesis doctoral se ha basado en el estudio del uso de MOFs como fotocatalizadores para la producción de combustibles solares. Específicamente, los fotocatalizadores basados en MOF se han utilizado para la reacción de descomposición del agua y la reducción de CO2 en ausencia de agentes de sacrificio o disolventes orgánicos. MIL-125(Ti)-NH2 se puede utilizar como fotocatalizador para la reacción de descomposición del agua en presencia de UV-Vis o irradiación natural de la luz solar. La actividad de este material se puede potenciar mediante el uso de Pt y NPs de RuOx como co-catalizadores. Además, la actividad fotocatalítica de MIL 125(Ti)-NH2 se puede mejorar mediante un tratamiento de plasma de oxígeno que introduce defectos estructurales dando lugar a un material optimizado para catalizar la reacción de descomposición del agua. La presente tesis ha mostrado por primera vez la posibilidad de utilizar MOFs como fotocatalizadores para la metanación de CO2. En particular, un Zn-MOF y un Ti-MOF, MOF(Zn)-1 y MIP 208 respectivamente, se pueden utilizar como fotocatalizadores para promover la metanación de CO2 en condiciones de reacción suaves. Además, la actividad fotocatalítica de estos MOFs se incrementa en presencia de pequeñas NPs de Cu2O y, especialmente, por NPs de RuOx en la estructura de estos materiales. Es de destacar que el material compuesto por NPs de RuOx soportadas en MIL-125(Ti)-NH2 puede considerarse un fotocatalizador de referencia para la metanación de CO2 mediada por energía solar y en flujo continuo. / [CA] La present tesi doctoral s'ha basat en l'estudi de l'ús de MOFs com a fotocatalitzadors per a la producció de combustibles solars. Específicament, els fotocatalitzadors basats en MOF s'han utilitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua i la reducció de CO¿ en absència d'agents de sacrifici o dissolvents orgànics. MIL-125(Ti)-NH2 es pot utilitzar com fotocatalitzador per a la reacció de descomposició de l'aigua sota UV-Vis o irradiació natural de la llum solar i la seua activitat pot ser augmentada mitjançant l'ús de Pt i NPs de RuOx com co catalitzadors. A més, l'activitat fotocatalítica de MIL-125(Ti)-NH2 es pot millorar mitjançant un tractament de plasma d'oxigen que introdueix defectes estructurals resultant en un material optimitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua. La present tesi ha mostrat per primera vegada la possibilitat d'utilitzar MOFs com fotocatalizador per a la metanació de CO¿. En particular, un Zn-MOF y un Ti MOF, MOF(Zn)-1 y MIP-208 respectivament, es poden utilitzar com fotocatalitzadors per a promoure la metanació de CO¿ en condicions de reacció suaus. A més, l'activitat fotocatalítica d'aquests MOFs pot ser realçada per la presència de xicotetes NPs de Cu2O i, especialment, per les NPs de RuOx en l'estructura d'aquestos materials. És de destacar que el material composat per NPs de RuOx suportades en MIL-125(Ti)-NH2 es pot considerar un fotocatalitzador de referència per a la metanació de CO2 amb energia solar i en flux continu. / [EN] The present doctoral thesis studied the use of MOFs as photocatalysts to produce solar fuels. MOF-based photocatalysts were used for overall water splitting and CO2 reduction in the absence of sacrificial agents or organic solvents. MIL 125(Ti)-NH2 can be used as photocatalyst for overall water splitting under both UV-Vis or natural sunlight irradiation. The activity of this material can be enhanced using Pt and RuOx NPs as co-catalysts. Also, the photocatalytic activity of pristine MIL 125(Ti)-NH2 can be enhanced by oxygen-plasma treatment, which introduces structural defects and produces an optimized material for overall water splitting. This thesis has shown for the first time the possibility of using MOFs as photocatalysts for CO2 methanation. More specifically, a Zn and Ti MOF materials, MOF(Zn)-1 and MIP-208 respectively, can be used as photocatalysts to promote CO2 methanation under mild reaction conditions. The photocatalytic activity of these MOFs can be enhanced in the presence of small Cu2O NPs, and, especially, RuOx NPs in their structure. RuOx NPs supported on MIL-125(Ti)-NH2 can be envisioned as a benchmark photocatalyst for solar-driven CO2 methanation in continuous-flow operations. / Cabrero Antonino, M. (2021). Metal-Organic Frameworks as Heterogenous Photocatalysts for the Production of Solar Fuels [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176660 / TESIS

The effect of inclusion of explicit polarization is investigated through several theoret- ical studies of crystalline porous materials herein. In addition to the use of Monte Carlo simulation for such studies, a robust molecular dynamics software is presented which is suitable for analyzing time dependent properties of gases or other molecules in porous materials and other condensed phase systems. Metal-organic frameworks (MOFs) are the main focus of the work included here, a relatively young class of materials originally in- troduced in the early 1990s. These are usually three dimensional crystalline nanoporous materials that exhibit unique properties such as gas separation, storage and catalysis. They are synthesized by the combination of a metal ion e.g. Cu2+ with an organic linker e.g. benzene dicarboxylate. They are a very popular topic of scientific research due to the diversity in possible structures and manifold utility – finding applications in electron transfer, sensing, drug release etc. Industrially, MOFs like HKUST-1 and others are on the global market for use in gas storage and separation in fuel cell and raw materials processing. These materials are often ideal candidates for computer simulation owing to their crystalline nature – a very large atomic system (that is, moles of particles) can be under- stood by only evaluating one or a few unit cells of the MOF, usually less than 5,000 atoms, and macroscopic properties such as gas sorption capacity and diffusion coefficients can be calculated through extrapolation of atomistic interactions in a mathematically infinite lattice. The software developed by the space group as of 2005, Massively Parallel Monte Carlo (MPMC), allows for sophisticated calculation of repulsion dispersion, electrostatic and polarization energies. In this work, Monte Carlo Molecular Dynamics (MCMD) is in- troduced, which can hybridize both methods to explore the phase space of a system with ease and better efficiency, as well as explore the effects of MOF flexibility and dynamic properties which to-date are rarely studied. Studies involving primarily CO2, H2 and CH4 will be presented, but other gases investigated include C2 H2 , C2 H4 , C2 H6 , N2 , H2 O and others. Metal-organic materials with a wide variety of composition and structure will also be presented. Finally, features of the software MCMD will be presented for use by future studies.

Two new mesoporous metal–organic frameworks (DUT-75 and DUT-76) with exceptional ethene uptake were obtained using carbazole dicarboxylate based metal–organic polyhedra as supermolecular building blocks. The compounds have a total pore volume of 1.84 and 3.25 cm³ gˉ¹ and a specific BET surface area of 4081 and 6344 m² gˉ¹, respectively, and high gas uptake at room temperature and high pressure.

In dieser Arbeit werden verschiedene MOF Materialien die sich für die Wasseradsorption eignen hinsichtlich Ihrer Wasseradsorptionseigenschaften untersucht. Das vielversprechendste Material wird ausgewählt und an einem Prüfstand für Lufttrocknerkartuschen untersucht. Für diese Messungen ist eine geeignete Formgebung des Pulvers von Nöten, welche eine wichtige Rolle in dieser Arbeit spielt. Das Material Cu3(BTC)2 wurde hier zu monolithischen Formkörpern verarbeitet. Eine weitere Art der Formgebung war das Pressen von Papieren sowie das direkte Kristallwachstum auf Zellulose Fasern. Desweiteren wurden die Materialien hinsichtlich der Trocknung von n-Heptan untersucht, was hier als Referenz für Dieselkraftstoffe herangezogen wurde. Die Analytik wurde mittels Karl-Fischer Titration duchgeführt. MOF Materialien wurden in beiden Fällen mit kommerziell verwendeten Zeolithen und Silikagel verglichen. / Metal-organic frameworks (MOFs) were investigated for their possible use in drying of compressed air in air braking systems for commercial vehicles. Another possible application was the drying of diesel fuel. In this context, n-heptane was chosen as a reference for diesel fuel. Selected metal-organic frameworks were characterized regarding the water adsorption properties by recording water adsorption isotherms. The most promising material was further investigated on a air-drying cartridge test rig. In order to perform these tests, the powder had to be processed to monolithic structures, beads or paper sheets,i.e. a shape that is suitable for the given application. The MOF Cu3(BTC)2 was sucessfully extruded to monolithic structures, which were used in the test rig experiments. Another possibility for immobilization of Cu3(BTC)2 was the crystal growth on pulp fibers. N-heptane drying isotherms were measured on selected samples making use of Karl-Fischer coulometric titration. In both applications, MOF materials were compared with silica based desiccants.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.

Im Hinblick auf eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Hydrierungsreaktionen wurden in dieser Arbeit Adsorptionseigenschaften von Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der Flüssigphasenadsorption untersucht. In den Experimenten wurden Materialien gegenübergestellt, bei denen entweder freie Koordinationsstellen am Metallatom (MIL 101, DUT 9, HKUST 1) oder eine abgeschlossene Koordinationssphäre (MOF 5, Zn4O(btb)2, Zn2(bdc)2dabco, ZIF 8, DUT 4, DUT 6) in der Struktur vorlagen. Die Substrate und Lösungsmittel wurden hinsichtlich auf die spätere Verwendung als Edukte in der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Neben dem polaren Zimtsäureethylester kamen unpolare Substrate wie Styrol, cis-Cyccloocten und Diphenylacetylen zum Einsatz. Die Materialien wurden desweiteren auf ihre Eignung und Stabilität in der Flüssigphasenhydrierung getestet. Da die untersuchten Metall-Organischen Gerüstverbindungen selbst nicht hydrieraktiv sind, wurden sie als Matrix für die Synthese von Palladium-Nanopartikeln (mittels Incipient Wetness Infiltration) verwendet. Als Referenzkatalysatoren kamen kommerziell erhältliche Pd-Trägerkatalysatoren (Pd@C, Pd@NoritA) und Pd@MOF 5 zum Einsatz. Bei den Experimenten erwies sich Pd@MIL 101 als besonders stabil gegenüber den Reduktions- und Reaktionsbedingungen, sowohl in Gasphasen- als auch Flüssigphasenhydrierungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen den starken Einfluss des spezifischen Porenvolumens, der Form der Pore bzw. des Poreneingangs, der Polarität des Substrates und des verwendeten Lösungsmittels auf die adsorbierte Substratmenge. Sie verdeutlichen die Relevanz von Adsorptionsuntersuchungen an neuen Materialien. Das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Lösungsmitteln, Substraten und Adsorbentien ist ein entscheidender Faktor bei der Optimierung von Adsorptionsprozessen und bei der Verwendung von MOFs in heterogen katalysierten Reaktionen. Diese Arbeit zeigt das hohe Potential von Metall-Organischen Materialien im Bereich der heterogenen Katalyse. Unter Verwendung dieser Verbindungen als Trägermaterialien für Palladium können sehr hohe Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche z.T. auch industriell genutzte, Aktivkohle basierte Pd-Trägerkatalysatoren übertreffen.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Most of the computer simulations of molecules in Metal-Organic Frameworks (MOFs) to be found in the literature are done with rigid framework. But, Molecular Dynamics (MD) simulations of the self-diffusivity, Ds, of ethane within the one-dimensional 4.5 Å channels of the MOF type Zn(tbip)(H2 tbip = 5-tert-butyl isophthalic acid) presented in this work have shown not only quantitative, but also qualitative, differences in the Ds values for fixed and flexible lattices. Particularly, the dependence of Ds upon the concentration of molecules, c, is strongly influenced by the lattice flexibility. The reasons for this influence are investigated with the aid of probability density plots, free energy landscapes and barriers, along with a determination of the structural changes accompanying increasing c. It is found that for flexible lattices, the tighter, more constrained parts of the channels become wider at higher c; this allows more molecules to diffuse in the central region of the channels. The investigations for Zn(tbip) have been extended to three equimolar mixtures of ethane/ethane, CO2/ethane and CO2/methanol. The simulations take into account the lattice flexibility. The diffusional characteristics are discussed in relation to molecule properties and lattice geometry. The results show that Zn(tbip) may be a useful material for separating methane/ethane and CO2/ethane mixtures at low concentrations, and CO2/methanol mixtures at high concentrations. The temperature and concentration dependence of the self-diffusivity of propane diffusion in Zn(tbip) have been investigated as well by performing normal MD and hyper-MD with bias potential simulations. The obtained temperature dependence of the self-diffusivities is analyzed using an Arrhenius relationship, yielding the activation energy to be 9.53 kJ/mol and the pre-exponential factor to be 4.48×10-9 m2s-1. Using this hyper-MD method, interesting mechanisms of the propane molecules able to pass each other and exchange their sites in the channels can be observed. Because of mutual hindrance of propane molecules, the propane self-diffusivities decrease with increasing concentration.

[ES] La presente tesis doctoral ha centrado la atención en la síntesis de nuevos materiales MOFs obtenidos por intercambio post-sintético de MOFs descritos anteriormente o por heterounión de MOFs estables que tienen estructura UiO66. Estos materiales se han aplicado como fotocatalizadores para la prometedora reacción de división completa del agua que pretende obtener H2 y O2 en forma estequiométrica a partir de agua en ausencia de agentes sacrificantes o nanopartículas metálicas. El nuevo material UiO66 (Zr/Ce/Ti) mostró resultados sorprendentes para la reacción general de división del agua en ambas condiciones de luz UV-Visible e irradiación solar. También se obtuvieron resultados interesantes en el caso del nucleo-corteza UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) que, en presencia de agua, cuando se irradió con luz ultravioleta y con luz solar, permitió obtener 550 𝝁 mol*g- 1 de H2 y 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivamente, en las mismas condiciones de trabajo definidas para UiO66(Zr/Ce/Ti). En este trabajo de tesis se presentó por primera vez la posibilidad de reducir 4-NP a través de una metodología tándem que involucra primero la producción de H2 a partir de agua en presencia de metanol, como agente de sacrificio, y UiO66(Zr)-NH2, como fotocatalizador, y la posterior reducción de 4-NP a 4-AP. Por otro lado, se ha demostrado que los materiales defectuosos con estructura de UiO66 pueden reducir selectivamente los dobles enlaces polarizados X=Y en presencia de gas H2. / [CA] La present tesi doctoral ha centrat l'atenció en la síntesi de nous materials MOFs obtinguts per intercanvi post-sintètic de MOFs descrits anteriorment o per heterounió de MOFs estables que tenen estructura UiO66. Estos materials s'han aplicat com fotocatalitzadors per a la prometedora reacció de divisió completa de l'aigua que pretén obtindre H2 i O2 en forma estequiomètrica a partir d'aigua en absència d'agents sacrificants o nanopartícules metàl·liques. El nou material UiO66 (Zr/Ce/Ti) va mostrar resultats sorprenents per a la reacció general de divisió de l'aigua en ambdós condicions de llum UV-Visible i irradiació solar. També es van obtindre resultats interessants en el cas del core-shell UiO66 (Zr) - NH225@UiO66 (Ce) que, en presència d'aigua, quan es va irradiar amb llum ultravioleta i amb llum solar, va permetre obtindre 550 𝝁 mol*g-1 de H2 i 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivament, en les mateixes condicions de treball definides per a UiO66 (Zr/Ce/Ti). En este treball de tesi es va presentar per primera vegada la possibilitat de reduir 4-nitrofenol a través d'una metodologia tàndem que involucra primer la producció de H2 a partir d'aigua en presència de metanol, com a agent de sacrifici, i UiO66 (Zr) -NH2, com fotocatalizador, i la posterior reducció de 4-NP a 4-AP. D'altra banda, s'ha demostrat que els materials defectuosos amb estructura d'UiO66 poden reduir selectivament els dobles enllaços polaritzats X=Y en presència de gas H2. / [EN] The present doctoral thesis has focused the attention on the synthesis of new MOFs materials obtained either by post-synthetic interchange of previously described MOFs or by heterojunction of stable MOFs having UiO66 structure. These materials have been applied as photocatalysts for the promising Overall Water Splitting reaction which claims to obtain H2 and O2 stoichiometrically starting from water in the absence of sacrificial agents or deposited metals nanoparticles. The new material UiO66 (Zr/Ce/Ti) showed surprising results in both UV- Visible light and sunlight irradiation conditions. Interesting results were also obtained in the case of the core-shell named UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) which, in the presence of water, when irradiated with both ultraviolet and solar light, allowed to obtain 550 𝝁 mol*g-1 of H2 and 350 𝝁 mol*g-1 of H2 in 24 h respectively, in the same working conditions defined for UiO66 (Zr/Ce/Ti). In this thesis was presented, for the first time, the possibility of reducing 4NP through a tandem methodology which, first, involves the production of H2 from water in the presence of methanol as a sacrificial agent and UiO66(Zr)-NH2 as a photo-catalyst, and subsequent the 4 NP reduction to 4 AP. On the other hand, it has been shown that defective materials with UiO66 structure can selectively reduce polarized X=Y double bonds in the presence of H2 gas. / Melillo, A. (2022). Metal-Organic Hybrid Materials with Catalytic and Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182744 / TESIS

Metal–organic frameworks (MOFs) are constructed from a combination of inorganic and organic units to produce materials which display high porosity, among other unique and exciting properties. MOFs have shown promise in many wide ranging applications, such as catalysis and gas separations. In this review, we highlight MOF research conducted by Germany-based research groups. Specifically, we feature approaches for the synthesis of new MOFs, high-throughput MOF production, advanced characterization methods and examples of advanced functions and properties.:1. Introduction 2. Chemistry and materials 3. Towards an industrial scale 4. Advanced characterization 5. Advanced function 6. Conclusion Acknowledgements References