Le développement d'une nouvelle classe de composés inorganiques par combinaison chimique entre deux types de clusters "Hydroborates" HYD et "polyoxométalates" POM a été étudiée. La fonctionnalisation des polyoxométalates par des closo-décaborates pourrait créer une synergie entre ces différents types de clusters et optimiser leurs propriétés, en particulier vers des applications biologiques.Le lien direct entre POM et HYD a échoué en raison de leurs caractères anioniques, des problèmes de solubilité et de la dépendance de la stabilité du POM en fonction du pH. Une autre méthode a ensuite été utilisée basée sur le greffage de ligands espaceurs entre les entités POM et HYB. L'hydroborate [B10H10]2- a été transformé en son dérivé carbonyle [B10H9CO]- pour réagir avec différentes familles hybrides de POM fonctionnalisées par des ligands amine tris- (hydroxyméthyl) méthylamine dans le cas des POMs de type Anderson "MMo6" (avec M: Al, Mn ) ou par des groupements aminopropyltri (éthoxy) silane dans le cas des dérivés vacants de type Keggin et Dawson, tels que "SiW10" et "P2W17" respectivement . Après avoir établi les conditions expérimentales permettant de synthétiser les adduits covalents POM-Bore, ces derniers ont été entièrement caractérisés à l'état solide et en solution. L’analyse élémentaire supportée par l’analyse thermogravimétrique, les spectroscopies FT-IR UV-Visible, MALDI-TOF et ESI-MS et diverses techniques RMN ont mis en évidence la formation de composés mono ou di-adduits qui ont été étudiés en électrochimie pour démontrer l'influence des clusters de bore greffés sur les fragments POM. Enfin les calculs DFT réalisés pour ces systèmes ont donné des modèles structuraux et des profils énergétiques permettant de comprendre la complexité de la synthèse de tels systèmes. Une autre approche méthodologique a également été étudiée en utilisant le concept supramoléculaire en prolongeant les interactions connues CD / POM de cyclodextrine et CD / closo-borate pour synthétiser des systèmes ternaires associant [B10H10]2-, CD et POMs ou clusters métalliques. Des études en solution ont été réalisées par ESI-MS et RMN qui ont mis en évidence la formation de complexes d'inclusion 1: 1 entre [B10H10]2- et CD alors que seule la structure des rayons X a été obtenue avec α-CD et caractérisée à l'état solide. Les mesures RMN DOSY nous ont permis d'accéder aux constantes d'association qui apparaissent relativement faibles avec une constante optimale obtenue avec -CD. Les mesures ITC ont confirmé ces constantes et ont donné les paramètres thermodynamiques associés à la formation des complexes d'inclusion qui mettent notamment en évidence le caractère chaotrope du cluster [B10H10]2-. Encore une fois, les calculs de DFT ont apporté un élément important prouvant que les composés d'inclusion issus de -CD sont les plus stables en raison de la bonne adéquation entre la taille de l'amas de bore et la taille de la cavité de la -CD. Les résultats du système ternaire sont préliminaires, et ils nécessitent d'autres développements et investigations. Les détails de la synthèse et de la caractérisation seront présentés dans ce manuscrit. / Development of a novel class of inorganic compounds by chemical combination between two types of clusters "Hydroborates" HYD and "polyoxometalates” POM has been investigated. Functionalization of polyoxometalates by closo-decaborates could create a synergy between these different types of clusters and optimize their properties, especially towards biological applications.The direct link between POM and HYD was unsuccessful due to their anionic characters, to solubility problems and to the stability dependence of POM according to pH. Another method was then used based on the grafting of linkers on POM and HYB. Hydroborate [B10H10]2-; was transformed to its carbonyl derivative [B10H9CO]- to react with differents families of POMs functionalized by tris-(hydroxymethyl)methylamine ligands in the case of the "MMo6" (with M: Al, Mn) Anderson-type POMs or by aminopropyltri(ethoxy)silane groups in the case of the vacant Keggin and Dawson-type derivatives"SiW10"and "P2W17", respectively. After establishing the experimental conditions allowing to synthestise the targeted covalently linked POM-Boron adducts, the later were fully characterized in the solid state and in solution. Elemental analysis supported by TGA, FT-IR spectroscopy, UV-VIS, MALDI-TOF, ESI-MS and various NMR technqiues evidenced the formation of mono or di-adducts compounds which were studied in electrochemistry to demonstrate the influence of the boron clusters grafted on the POM moieties. Finally DFT calculations performed for these systems gave structural models and energetic profiles allowing to understand the complexity of the synthesis of such systems.Another approach was also studied using supramolecular concept by extending the known cyclodextrin CD/POM and CD/closo-Borate interactions to synthesize ternary systems associating [B10H10]2- ,CD and POMs or metallic clusters. Solution studies were performed by ESI-MS and NMR which evidence the formation of 1:1 inclusion complexes between [B10H10]2- and CDs while only X-ray structure was obtained with α-CD and characterized in the solid state. DOSY NMR allowed us to access the association constants which appear relatively low with an optimal constant obtained with α-CD. ITC measurements confirmed these constants and gave the thermodynamic parameters associated to the formation of the inclusion complexes which notably evidence the chaotrope character of the [B10H10]2- cluster. Once again, DFT calculations brought important element proving that the inclusion compounds fomed with -CD is the most stable because of the good matching between the size of the boron cluster and the size of the cavity of the -CD. The results of ternary system are preliminary, and require further development and investigations. Details of synthesis and characterization will be presented in this manuscript.

La tesi que porta per títol "Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions" ofereix informació complementària a la comunitat científica relacionada amb la química de coordinació amb metalls de transició en general, i particularment a experts en òxids metàl·lics d'elevada nuclearitat, o polioxometal·lats (POMs). Els POMs poden encapsular selectivament espècies iòniques i catalitzar força reaccions orgàniques, també són agents blanquejadors de la polpa de fusta respectuosos amb el medi ambient, funcionen com a membranes, sensors, etc. En el futur, podrien ser aplicats amb èxit en medecina ja que estan sent testats com a agents antivirals. La llista de possibles aplicacions és interminable. Sigui com sigui, molts grups estan treballant per explotar les propietats d'aquests òxids metàl·lics. Per tant, un coneixement acurat de les propietats fonamentals dels POMs és necessari si els experimentalistes volen desenvolupar noves tecnologies.La pràctica totalitat dels resultats presentats en la memòria han estat obtinguts amb mètodes de càlcul mecano-quàntics d'alt nivell. La tècnica més àmpliament utilitzada ha estat el mètode relacionat amb la teoria del funcional de la densitat. Aquesta eina, d'ús rutinari des de fa uns pocs anys, s'ha convertit en la preferida per al càlcul de sistemes de gran mida com els POMs. Els principals temes abordats en aquest treball estan relacionats amb l'estructura electrònica d'alguns heteropolianions (HPAs). Aquests es caracteritzen per posseir dos tipus estructurals d'àtoms a part dels lligands oxo: el(s) central(s) i els perifèrics. Dintre d'aquest subgrup dels POMs, s'han investigat les propietats de les dues estructures més comuns: l'anió de Keggin (XM12O40n) i el de WellsDawson (X2M18O62m), així com alguns derivats. Han estat estudiades sèries amb diferents metalls perifèrics (anomenats addenda), metalls centrals (heteroàtoms), isòmers i estructures, de manera que s'han traçat conclusions valuoses i extrapolables a altres sistemes no estudiats. Aquesta classe de POMs presenta una seqüència d'orbitals moleculars peculiar. Els seus orbitals frontera han estat analitzats detalladament per un grup ampli de compostos. S'ha posat especial èmfasi en conèixer la relació entre els orbitals metàl·lics (normalment buits) i les propietats redox dels HPAs. Un dels èxits del treball ha estat explicar de forma inequívoca i general les tendències en els potencials de reducció segons la composició química d'una espècie, així com el comportament dels electrons metàl·lics―(des)localització. Val a dir que, en la gran majoria dels casos, s'ha trobat una concordància molt bona amb les dades experimentals.El segon gran tema abordat en la tesi és la basicitat dels HPAs. En un compost tipus XxMmOyn existeixen diverses posicions oxo, les quals no sempre són equivalents químicament. La seva basicitat pot ésser, doncs, diferent. Un estudi realitzat sobre una sèrie de compostos amb metalls mesclats ha donat escales relatives de basicitat, estimades a partir de la funció potencial electrostàtic, així com a partir d'energies de protonació. S'ha mostrat que els lligands oxo bicoordinats a metalls solen ser els més bàsics, mentre que els oxígens terminals són, generalment, els menys bàsics. Els processos de dimerització en anions de Keggin solen tenir lloc en medi àcid. Aquests passen per una protonació dels monòmers i s´han abordat en dos casos. L'objectiu era mostrar possibles mecanismes de reacció del procés.El tractament teòric dels POMs és encara en la seva etapa inicial, probablement per les dificultats intrínseques associades al càlcul d'aquestes espècies. Aquestes són, des del punt de vista computacional, molècules grans. A més, degut a que són òxids de metalls de transició, acostumen a ser anions altament carregats amb, de vegades, estats electrònics de capa oberta. Els resultats recopilats en la tesi són una prova de que el DFT ha estat hàbilment aplicat a l'estudi dels POMs. / The thesis titled "Theoretical Study of the Basicity and the Redox Properties of Heteropolyanions" offers complementary information to the scientific community concerned to coordination chemistry with transition metals in general, and particularly to experts in high-nuclearity metal oxide compounds. They are the so-called polyoxometalates (POMs). POM species can encapsulate selectively some ionic species as well as catalyse many organic reactions. They are also environmentally-friendly wood pulp bleaching agents, they work as membranes, sensors, etc. In the close future, they could be successfully applied to medicine since they were tested as antiviral agents. The full list of possible applications is endless. Be that as it may, many groups are working with the aim of exploiting the properties of these metal oxides. Thus, an accurate knowledge of their fundamental properties is necessary if experimentalists are to develop new POM-related technologies.The great majority of the results presented in the thesis were obtained by means of high-performance quantum-mechanics computational methods. The most amply utilised tool in this study was the method derived from the density function theory. This tool, only recently utilised routinely, has arisen as the preferred one for computing molecular systems of large size as POMs are. The main topics studied in this work are related to the electronic structure of some heteropolyanions (HPAs). They are characterised by possessing two structural types of atoms, a part from oxo ligands: the central and the peripheral atoms. Within this subset of POMs, the two most common structures were studied: the Keggin (XM12O40n) and the WellsDawson (X2M18O62m) anions, and some of their derivatives, as well. Large series of compounds with varying peripheral atoms (also known as addenda), central metals (heteroatoms), isomers and frameworks, so that we traced valuable conclusions, extrapolable to other systems not studied here. This class of POMs features a particular molecular orbitals sequence. Their frontier orbitals were carefully analysed for a wide set of compounds. We especially stressed the connection between the metal orbitals (normally empty) and the redox properties of HPAs. One of the successes of the work was to explain unequivocally and in a general way the trends in the reduction potentials depending on the chemical composition of a given species, as well as the behaviour of metal electrons―(de)localisation. It is worth noting that, in virtually all cases, we found a fair accordance of our results with experimental data.The second great topic studied in the thesis is the basicity of HPAs. In a compound like XxMmOyn there exist different oxo positions which are not always chemically equivalent. Their basicity might be, then, different. The study carried out for a series of mixed-addenda molecules gives relative basicity scales, estimated from the electrostatic potential function and from protonation energies. It has been showed that the oxo ligands coordinated to two metals are more basic than terminal position, which in general are the least basic. The dimerisation processes in Keggin anions take place, normally, in acidic media. They occur after protonation of the monomers and were investigated for two cases. The goal was to show possible reaction mechanisms for the process.The theoretical treatment of POMs is still in its initial steps, probably due to the intrinsic difficulties associated to the calculation of such species. They are, from a computational point of view, large molecules. In addition, because they are transition-metal oxides, they are highly charged anions that, sometimes, display open-shell electronic states. The compilation of results of the thesis is a proof that the DFT have been skilfully applpied to the study of POMs.