Depuis la première observation du phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES) en 1974 de nombreuses méthodes ont été développées pour contrôler l'arrangement de nanostructures métalliques sur une surface dans le but d'augmenter le signal de diffusion Raman. La valeur du facteur d'amplification de la DRES résulte principalement de l’accroissement localisé du champ électromagnétique pour des surfaces métalliques nanostructurées. Des études antérieures ont révélé que l'espacement nanométrique entre les nanoparticules constituait des zones de forte exaltation appelées «points chauds». Nous avons développé et breveté une méthode de lithographique assistée par AFM permettant la fabrication de surfaces métalliques. Il a été démontré que cette méthode fournissait une approche relativement simple pour réaliser d’une part des surfaces reproductibles à géométrie contrôlée à l’échelle nanométrique, et d’autre part des surfaces modèles pour étudier l'influence de la géométrie des motifs sur l'effet DRES. Afin d'étudier la relation entre les propriétés optiques et la géométrie de nos systèmes la résonance plasmon localisée de surface (LSPR) et le facteur d'exaltation du champ électrique local ont été simulés par éléments finis. Les zones de forte exaltations ont été localisées sur les nanostructures par microscopie par photoémission d'électrons (PEEM) et l'effet DRES a été démontré en effectuant des mesures Raman avec plusieurs molécules cibles. Les corrélations effectuées entre les résultats de PEEM, les calculs du champ local et les facteurs d’exaltation Raman seront présentées en lien avec les paramètres géométriques des motifs de nanostructures. / Since the first observation of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) in 1974 a variety of methods have been developed to physically control the arrangement of metallic nanostructures onto a surface in order to enhance Raman signals. The magnitude of the SERS enhancement factor is mainly driven by the enhanced local electromagnetic field in nanostructured metal surfaces. Gaps between adjacent nanoparticles give rise to strong enhancement effects, often referred as ‘hot spots’. One way to produce highly efficient SERS substrates is to develop a reproducible system of interacting metal nanostructures capable of high field enhancement.We patented a force-assisted Atomic Force Microscopy lithographic method allowing the fabrication of a metallic substrate. It will be shown that this method also provides a relatively simple approach to realize reproducible patterns with controlled geometry that can be used to study the influence of specific pattern geometry on SERS phenomenon.In order to investigate the relationship between optical properties and pattern geometries, localized surface plasmon resonance (LSPR) and local electric field enhancement are simulated.Whereas electric field enhancement regions (hot spot) have been observed on the top of the nanostructures with PhotoEmission Electron Microscopy (PEEM), SERS effect has been demonstrated by performing Raman measurements using several probe molecules. Correlations between PEEM measurements, Raman exaltation and local field calculations are presented in relation with the geometrical parameters of the nanostructured patterns.

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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von dünnen amorphen Metallschichten. Diese Materialklasse hat durch das Fehlen von klassischen mikrostrukturellen Fehlern wie Versetzungen oder etwa Korngrenzen Vorteile hinsichtlich der mechanischen Belastbarkeit oder beispielsweise Korrosionsbeständigkeit. Die binären Legierungen Ni-Zr und Cu-Ti wurden grundlegend in ihren Phasen-Gefüge-Eigenschaftsbeziehungen insbesondere in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung untersucht. Unter anderem wurden die Oberflächenrauheit und der spezifische elektrische Widerstand bestimmt und im materialwissenschaftlichen Kontext diskutiert. Das Hauptaugenmerk lag auf der Ermittlung der mechanischen Kennwerte wie E-Modul und intrinsische Eigenspannung. Die Kenntnis darüber ist notwendig, wenn in reproduzierbarer Weise Mikroröhren durch Aufrollen aus Dünnschichten dieses Materials hergestellt werden sollen. Eine solche Technologie setzt Eigenspannungsgradienten orthogonal zur Schichtebene voraus, so dass nach Ablösen vom Substrat sich eine Röhrengeometrie durch elastische Relaxation ergibt. In dieser Arbeit wurden die eigenspannungsgenerierenden Effekte in Abhängigkeit des Gefüges und der vorliegenden Phasen analysiert. Die gemessenen konkreten Werte wurden genutzt um erste Röhren gezielt herzustellen. Dabei zeigte sich, dass bereits mit geringem technologischem Aufwand die Röhren sich reproduzierbar und vorhersagbar in ihrer Geometrie fertigen lassen.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe Metalle 2.1.1 Legierungssystem Ni-Zr 2.1.2 Legierungssystem Cu-Ti 2.2 Verfahren zur Herstellung dünner Schichten 2.2.1 Überblick 2.2.2 Kathodenzerstäuben 2.3 Spannungen in Dünnschichten 2.4 Mikroröhren aus selbstaufrollenden Dünnschichten 3 Details der eingesetzten Verfahren 3.1 Herstellung der Dünnschichten 3.1.1 Magnetron-Ko-Kathodenzerstäuben 3.1.2 Optimierung der Abscheideparameter 3.2 Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Röntgendiffraktometrie 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie / Focused-Ion-Beam-Technik 3.3 Bestimmung physikalischer Eigenschaften 3.3.1 Substratkrümmungsmethode 3.3.2 Messung des elektrischen Widerstands 3.3.3 Rasterkraftmikroskopie 3.3.4 Nanoindentation 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Modellsystem Ni-Zr 4.1.1 Strukturelle Charakterisierung 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 4.2 Legierungssystem Cu-Ti 4.2.1 Morphologie und Struktur 4.2.2 Physikalische Eigenschaften 4.3 Aufgerollte Schichtverbunde 4.3.1 Modell des verspannten Doppellagen-Schichtverbundes 4.3.2 Doppelschichtsystem Ni-Zr 4.3.3 Schichtspannungsoptimierte Ni-Zr-Legierungsschicht 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Anhang / This dissertation is addressing the preparation and characterization of thin amorphous metallic films. That material class has its advantages concerning mechanical stability or corrosion resistance due to the lack of classic microstructural defects like dislocations or grain boundaries. Ni-Zr and Cu-Ti as binary alloys were examined thoroughly in their phase-microstructure-property relationships especially in dependency on chemical composition. Beside others the surface roughness and specific electrical resistivity was determined and discussed in material science context. The main focus was on investigation of mechanical characteristic values like Young’s modulus and intrinsic residual stresses. Knowledge on that issue is necessary, when microtubes are to be reproducibly fabricated out of thin films made of these materials. Such a technology requires a stress gradient perpendicular to the layer plane, which leads to a tube geometry after separating it from the substrate due to the effect of elastic relaxation. In the present research the stress generating effects are analyzed with respect to the microstructure and existent phases. The measured actual values were used to produce first test tubes. It is shown, that these tubes can be fabricated in a reproducible and foreseeable manner in geometry even with a low techno-logical effort.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Amorphe Metalle 2.1.1 Legierungssystem Ni-Zr 2.1.2 Legierungssystem Cu-Ti 2.2 Verfahren zur Herstellung dünner Schichten 2.2.1 Überblick 2.2.2 Kathodenzerstäuben 2.3 Spannungen in Dünnschichten 2.4 Mikroröhren aus selbstaufrollenden Dünnschichten 3 Details der eingesetzten Verfahren 3.1 Herstellung der Dünnschichten 3.1.1 Magnetron-Ko-Kathodenzerstäuben 3.1.2 Optimierung der Abscheideparameter 3.2 Charakterisierung von Zusammensetzung und Struktur 3.2.1 Röntgenfluoreszenzanalyse 3.2.2 Röntgendiffraktometrie 3.2.3 Rasterelektronenmikroskopie / Focused-Ion-Beam-Technik 3.3 Bestimmung physikalischer Eigenschaften 3.3.1 Substratkrümmungsmethode 3.3.2 Messung des elektrischen Widerstands 3.3.3 Rasterkraftmikroskopie 3.3.4 Nanoindentation 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Modellsystem Ni-Zr 4.1.1 Strukturelle Charakterisierung 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 4.2 Legierungssystem Cu-Ti 4.2.1 Morphologie und Struktur 4.2.2 Physikalische Eigenschaften 4.3 Aufgerollte Schichtverbunde 4.3.1 Modell des verspannten Doppellagen-Schichtverbundes 4.3.2 Doppelschichtsystem Ni-Zr 4.3.3 Schichtspannungsoptimierte Ni-Zr-Legierungsschicht 5 Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung Anhang