117 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T13:36:45Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:58:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:58:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO - GUILLERMO P BERROCAL.pdf: 2123714 bytes, checksum: dbd07cf34792ac2cac402476f9c17a8a (MD5) Previous issue date: 2009 / FAPESB / Níquel suportado em alumina tem sido reconhecido como um catalisador efetivo das reações de reforma de metano. No entanto, ele apresenta desativação por coque e problemas de estabilidade térmica, em altas temperaturas, principalmente devido à transição de fase do suporte e sinterização do metal. Uma opção atrativa, para obter suportes mais adequados para esses catalisadores, é a combinação da alumina com a zircônia que possui elevada estabilidade térmica, dureza e propriedades anfotéricas. Por outro lado, a adição de metais nobres ao catalisador de níquel usado na reforma de metano poderia evitar a desativação por formação de coque, assim como conduzir a atividades mais elevadas. Desta forma, neste trabalho, foram estudados catalisadores de níquel associados, ou não, ao rutênio suportados em óxidos de alumínio e zircônio, destinados à reforma a vapor e reforma autotérmica de metano. . Foram sintetizados catalisadores monometálicos de níquel (15 %) e bimetálicos de níquel (15 %) e rutênio (razão molar Ru/Ni = 0,1), por impregnação em óxidos de alumínio e/ou zircônio. Estes sólidos foram preparados por métodos de precipitação à temperatura ambiente, a partir de soluções de oxicloreto de zircônio e nitrato de alumínio, obtendo-se materiais com razões molares Al/Zr = 1, 2, 5 e 10 além do óxido de zircônio e de alumínio puros. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformadas de Fourier, termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, redução a temperatura programada e medidas de área superficial específica e porosidade. Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor e autotérmica de metano na faixa de 450 a 750 ºC. . Observou-se a formação da fase γ-Al2O3 na alumina pura e a fases tetragonal e monoclínica na zircônia pura. Com a adição de alumínio à zircônia houve a estabilização da fase tetragonal em todos os casos, em detrimento da monoclínica. A adição de pequenas quantidades de zircônio ao óxido de alumínio produziu um aumento na área superficial especifica da alumina, associado à ação textural do zircônio como espaçador entre as partículas de óxido de alumínio ou à geração de tensões no sólido, causando o deslocamento do equilíbrio para a formação de partículas menores. A adição dos metais (níquel e rutênio) ao suporte causou diminuição da área superficial específica, o que pode estar associado ao bloqueio de alguns poros por esse metal e/ou à sinterização da amostra após a impregnação e calcinação ou a uma combinação desses efeitos. A redução do níquel foi facilitada pela presença do zircônio e/ou do rutênio. Todos os catalisadores foram ativos na reação de reforma a vapor e na reforma autotérmica de metano, observando-se aumento na conversão de metano com a temperatura. Na reação de reforma a vapor e na reforma autotérmica, observouse, que em temperaturas típicas dessas reações, o catalisador de níquel impregnado no suporte com razão molar Al/Zr =10 levou às conversões mais elevadas. O rutênio produz um efeito similar, em catalisadores de níquel isentos de zircônio. Dessa forma, as amostras mais promissórias são aquelas contendo níquel suportado em alumina contendo zircônio ou rutênio. / Salvador

La thèse étudie le vaporeformage catalytique du méthane avec captage de CO2. Les catalyseurs bi-fonctionnels choisis se composent de nickel, efficace en vaporeformage, de CaO pour la sorption de CO2 et d'aluminate de calcium (Ca12Al14O33) pour permettre une bonne dispersion du métal et de CaO. La méthode de synthèse privilégiée était la méthode d’autocombustion assisté par microondes. Le rapport Ca/Al a été optimisé et un large excès de CaO est nécessaire (75%CaO ; 25%Ca12Al14O33) pour la sorption de CO2. Le reformage du méthane est total dès 650 °C (H2O/CH4 de 1 ou 3) et la sélectivité en hydrogène de 100% durant 7h ou 16h selon les conditions opérationnelles, validant le concept de vaporeformage du méthane assisté par l'absorption de CO2. / This thesis investigates the catalytic steam reforming of methane with CO2 capture. The selected bi-functional catalysts consist of nickel, effective in steam reforming, CaO for sorption of CO2, and calcium aluminate (Ca12Al14O33) to allow good dispersion of metal and CaO. The synthesis method privileged was microwave assisted self-combustion. The Ca/Al ratio was optimized and a large excess of CaO is required (75% CaO, 25% Ca12Al14O33) for the sorption of CO2. Reforming of methane at 650 °C is total (H2O/CH4 1 or 3) and the hydrogen selectivity of 100% during 7h or 16 h according to operational conditions, validating the concept of steam methane reforming with CO2 sorption.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoisesRC_TESE.pdf: 5138295 bytes, checksum: 2244f5424aa2282bc24737aca40cf3d2 (MD5) Previous issue date: 2013-04-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Topics of research related to energy and environment have significantly grown in recent years, with the need of its own energy as hydrogen. More particularly, numerous researches have been focused on hydrogen as energy vector. The main portion of hydrogen is presently obtained by reforming of methane or light hydrocarbons (steam, oxy, dry or auto reforming). During the methane steam reforming process the formation of CO2 undesirable (the main contributor to the greenhouse effect) is observed. Thus, an oxide material (sorbent) can be used to capture the CO2 generated during the process and simultaneously shifting the equilibrium of water gas shift towards thermodynamically more favorable production of pure hydrogen. The aim of this study is to develop a material with dual function (catalyst/sorbent) in the reaction of steam reforming of methane. CaO is well known as CO2 sorbent due to its high efficiency in reactions of carbonation and easy regeneration through calcination. However the kinetic of carbonation decreases quickly with time and carbonation/calcination cycles. A calcium aluminate (Ca12Al14O33) should be used to avoid sintering and increase the stability of CaO sorbents for several cycles. Nickel, the industrial catalyst choice for steam reforming has been added to the support from different manners. These bi-functional materials (sorbent/catalyst) in different molar ratios CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) were prepared by different synthesis methodologies, among them, especially the method of microwave assisted self-combustion. Synthesis, structure and catalytic performances of Ni- CaO.Ca12Al14O33 synthesized by the novel method (microwave assisted selfcombustion) proposed in this work has not being reported yet in literature. The results indicate that CO2 capture time depends both on the CaO excess and on operating conditions (eg., temperature and H2O/CH4 ratio). To be efficient for CO2 sorption, temperature of steam reforming needs to be lower than 700 ?C. An optimized percentage corresponding to 75% of CaO and a ratio H2O/CH4 = 1 provides the most promising results since a smaller amount of water avoids competition between water and CO2 to form carbonate and hydroxide. If this competition is most effective (H2O/CH4 = 3) and would have a smaller amount of CaO available for absorption possibly due to the formation of Ca(OH)2. Therefore, the capture time was higher (16h) for the ratio H2O/CH4 = 1 than H2O/CH4 = 3 (7h) using as catalyst one prepared by impregnating the support obtained by microwave assisted self-combustion. Therefore, it was demonstrated that, with these catalysts, the CO2 sorption on CaO modifies the balance of the water gas-shift reaction. Consequently, steam reforming of CH4 is optimized, producing pure H2, complete conversion of methane and negligible concentration of CO2 and CO during the time of capture even at low temperature (650 ?C). This validates the concept of the sorption of CO2 together with methane steam reforming / T?picos de pesquisa relacionados ? energia e meio ambiente t?m crescido significativamente nos ?ltimos anos, com a necessidade de energia pr?pria como o hidrog?nio. Mais particularmente, in?meras pesquisas t?m sido focadas em hidrog?nio como vetor energ?tico. A maior parte de hidrog?nio ? atualmente obtida por reforma do metano ou hidrocarbonetos (vapor, seco, oxi ou auto reforma). Durante o processo de reforma a vapor do metano, a forma??o de CO2 indesej?vel (principal contribuinte ao efeito estufa) ? observada. Dessa forma, um material ?xido (absorbante) pode ser usado para capturar o CO2 gerado durante o processo e ao mesmo tempo deslocar o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s-?gua no sentido termodin?mico mais favor?vel ? produ??o de hidrog?nio puro. O objetivo desse estudo consiste em desenvolver um material com dupla fun??o (catalisador/absorbante) na rea??o de reforma a vapor do metano. CaO ? bem conhecido como absorbante do CO2 devido ? sua elevada efici?ncia em rea??es de carbonata??o e f?cil regenera??o por interm?dio da calcina??o. No entanto, a cin?tica de carbonata??o decresce rapidamente em fun??o do tempo e ciclos de carbonata??o e calcina??o. Um aluminato de c?lcio (Ca12Al14O33) deve ser utilizado para evitar a sinteriza??o e aumentar a estabilidade de absorbantes de CaO durante v?rios ciclos. O n?quel, o catalisador industrial escolhido para a reforma a vapor do metano foi adicionado ao suporte em diferentes maneiras. Estes materiais bi-funcionais (absorbante/catalisador) em diferentes raz?es molares CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) foram preparados por diferentes m?todos de s?ntese, dentre eles, com destaque o m?todo de autocombust?o assistida por microondas (AAM). S?ntese, estrutura e desempenho catal?tico de Ni- CaO.Ca12Al14O33 sintetizado pelo novo m?todo (autocombust?o assistida por microondas) proposto neste trabalho n?o t?m sido reportado na literatura. Os resultados indicam que o tempo de captura de CO2 depende tanto do excesso de CaO quanto das condi??es de funcionamento (como, por exemplo, a temperatura e a raz?o H2O/CH4). Para ser eficiente na absor??o de CO2, a temperatura de reforma a vapor deve ser inferior a 700 ?C. Uma percentagem otimizada correspondente a 75% de CaO e uma raz?o (H2O/CH4 = 1) fornece os resultados mais prometedores uma vez que uma menor quantidade de ?gua evita uma competi??o entre a ?gua e CO2 para a forma??o de carbonato e hidr?xido. Se esta competi??o for mais efetiva (H2O/CH4 = 3) ter-se-ia uma menor quantidade de CaO dispon?vel para absor??o possivelmente devido ? forma??o de Ca(OH)2. Por isso, o tempo de captura foi maior (16h) para a raz?o H2O/CH4 = 1 do que H2O/CH4 = 3 (7h) usando como catalisador reacional aquele preparado por impregna??o do suporte obtido por AAM. Portanto, foi demonstrado que, com esses catalisadores, a absor??o de CO2 por CaO modifica o equil?brio da rea??o de deslocamento g?s?gua. Consequentemente, a reforma a vapor de CH4 ? otimizada, produzindo hidrog?nio puro, concentra??es desprez?veis de CO2 e CO durante o tempo de captura, mesmo a baixa temperatura (650 ? C). Isso confirma o conceito de absor??o in situ de CO2 durante a reforma a vapor do metano