Thesis (Ph.D.)--Hong Kong University of Science and Technology, 2005. / Includes bibliographical references (leaves 137-145). Also available in electronic version.

Techn. University, Diss., 2002--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Berlin.

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Marcelo Linardi / Resumo: Nanopartículas de Pt-Ru, com composição atômica nominal 50:50, foram preparadas utilizando-se microelmulsões de AOT (dietilhexilsulfosuccinato de sódio)/n-heptano/água e suportadas sobre carbono de alta área superficial (20% Pt-Ru/C em massa). Os precursores metálicos, dissolvidos na fase aquosa, foram reduzidos pela adição de NaBH4 sólido e, posteriormente, o carbono foi adicionado à mistura para a ancoragem das partículas. O material foi filtrado, lavado e seco a 75 °C. Os catalisadores suportados obtidos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de raios X por energia dispersiva, microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados das análises comprovaram os valores nominais de composição e mostraram que as nanopartículas estão uniformemente dispersas sobre o carbono e que o tamanho médio de cristalito variou de ~2,6 a 3,4 nm, dependendo da razão molar w = [água]/[surfactante]. Verificou-se ainda que o parâmetro de rede dos catalisadores preparados é menor, comparado ao da Pt suportada sobre carbono, indicando a formação de liga e que fração de Ru na liga aumentou com o tamanho de partícula. O tratamento térmico, em todos os casos, promoveu um aumento do tamanho de partícula e do grau de liga. Experimentos de oxidação de CO mostraram que os catalisadores preparados com diferentes valores de w apresentam diferenças significativas na estrutura e composição da superfície. A oxidação de metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. O melhor desempenho eletrocatalítico foi observado para catalisadores preparados por microemulsão com w = 8. / Abstract: Pt-Ru nanoparticles, with nominal atomic composition 50:50, were prepared in AOT/nheptane/water microemulsions and supported on high surface area carbon (20% Pt-Ru/C weight). The metallic precursors, dissolved in the aqueous phase, were reduced by NaBH4 added as a solid. The carbon was directly incorporated into the mixture for the anchorage of the particles. The material was then filtered, washed, and dried at 75 °C. The supported catalysts obtained have been characterized by X-ray diffraction (DRX), energy dispersive Xray analysis (EDX), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results of these analyses confirmed the nominal chemical composition and showed an uniform dispersion of the particles on the carbon support. The average crystallite size was found to vary from ~2.6 to 3.4 nm, depending on the water to surfactant molar ratio w = [water]/[surfactant]. The lattice parameter of the prepared catalysts was found to be smaller than that for carbon supported Pt, indicating formation of a solid solution phase. The fraction of the alloyed Ru increased with particle size. In all cases, the heat treatment promoted an increase in the particle size and in the amount of alloying. CO stripping measurements showed that the surface properties of the prepared Pt-Ru/C catalysts are significantly different, depending on w values used in the synthesis. The methanol oxidation reaction was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The best performance was observed for catalysts prepared by microemulsions with w = 8. / Mestre

Orientador: Leinig Antonio Perazolli / Banca: Elias de Souza Monteiro Filho / Banca: Arnaldo Sarti / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Marcelo Henrique Armoa / Resumo: Este trabalho permitiu avaliar as propriedades fotocatalíticas de oxidação e redução de pós fotocatalisadores fixados na forma de filmes espessos e porosos de TiO2 em multicamadas modificados estruturalmente com nióbio, tântalo e tungstênio obtidos pelo do método Pechini e pela modificação superficial pela deposição de Pt metálica via sputtering. A modificação estrutural do TiO2 com estes metais visou substituir o Ti4+ por Nb5+, Ta5+ e W6+ o que promoveu além do aumento no tempo de recombinação do par elétron/lacuna e a geração de níveis doadores de elétrons na estrutura cristalina e pela modificação superficial dos filmes com Pt metálica depositados por sputtering que atuou na condução dos elétrons fotogerados. Os pós e filmes foram caracterizados utilizando-se as técnicas DRX, Rietveld, área de superfície SBET, Fotoluminescência, UV-Vis, MEV/EDS e XPS para verificação das fases presentes nos filmes além, de sua morfologia, características e interações superficiais. Foram realizados três ensaios fotoquímicos em meio aquoso no qual dois foram de oxidação (descoloração do corante rodamina B e degradação do hormônio 17α-etinilestradiol) e um de redução (formação de metanol a partir da redução do CO2). Para avaliar a ocorrência da oxidação, amostras de rodamina B e do 17α-etinilestradiol foram coletadas em tempos pré-estabelecidos durante as reações que foram analisadas por espectroscopia na região do UV-Vis e cromatografia líquida de alta eficiência respectivamente e para o ens... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This present work assessed the oxidative and reductive photocatalytic properties of powders fixed in the form of thick and porous TiO2 films in multilayers modified with niobium, tantalum and tungsten obtained by the Pechini method and the surface modification by the metallic Pt deposition through sputtering. The structural modification of TiO2 with these metals aimed at replacing Ti4+ by Nb5+, Ta5+ and W6+, which promoted, besides the increase in the electron-hole pair recombination time, the generation of electron donor levels in the crystalline structure and the surface modification of the films with metallic Pt deposited by sputtering that acted in the conduction of photogenerated electrons. The powders and films were characterized using the techniques XRD, Rietveld, SBET surface area, PL, UV-Vis, SEM/EDS and XPS to verify the phases present in the films beyond their morphology, characteristics and surface interactions. Three photochemical assays were performed in aqueous medium in which two oxidations (discoloration of rhodamine B dye and degradation of 17α-ethynylestradiol hormone) and one reduction (methanol formation from CO2) were performed. To assess the oxidation occurrence, samples were collected at pre-established times and analyzed by spectrophotometry in the UV-Vis region and by HPLC respectively. For the CO2 reduction test, samples were withdrawn and analyzed by GC to quntify the formation of methanol. The best result achieved by the surface modification with ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

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Neste trabalho os diferentes sistemas eletrocatalíticos PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C e suas diferentes proporções mássicas foram sintetizados pelo método de redução por Borohidreto de Sódio, a fim de serem utilizados como ânodo na célula a combustível alcalina de metanol direto (DMFC). Os materiais obtidos foram caracterizados pelas técnicas de EDX, DRX e MET. O método de redução aplicado na síntese se mostrou efetivo, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono Vulcan XC72, de acordo com as analises de EDX e MET. Os resultados obtidos por DRX evidenciaram em todos os difratogramas apresentados a estrutura CFC da platina e um relativo deslocamento do pico equivalente ao plano (220) para valores maiores e menores que 2θ. O tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede calculados indicaram a inserção de átomos de Índio e Rutênio à estrutura da Platina, supondo a formação de ligas. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização. Os experimentos eletroquímicos demonstraram que nos eletrocatalisadores binários com maior composição de Índio e Rutênio a eficiência catalítica frente a oxidação do combustível foi melhor e para os ternários, o eletrocatalisador que possuía maior composição de Rutênio se mostrou mais eficiente. Nos experimentos práticos em células a combustível, as curvas de polarização mostraram divergências de resultados com os obtidos por voltametria cíclica e cronoamperometria, justificadas por problemas de prensagem e descolamento de MEA\'s em sistemas que apresentaram maior quantidade de cocatalisador como Índio e Rutênio. / In this work the different electrocatalytic systems PtIn/C, PtRu/C, PtRuIn/C and their different mass proportions were synthesized by the sodium borohydride reduction method, in order to be used as an anode in the alkaline direct methanol fuel cell (DMFC). The obtained materials were characterized by EDX, DRX and MET techniques. The reduction method applied in the synthesis was effective, since the particles showed good dispersion in the carbon support Vulcan XC72, according to the EDX and MET analyzes. The results obtained by XRD showed in all the diffractograms presented the CFC structure of platinum and a relative displacement of the equivalent peak to the plane (220) for values greater than and less than 2θ. The mean crystallite size and the calculated net parameters indicated the insertion of Indium and Ruthenium atoms to the Platinum structure, assuming the formation of alloys. The electrochemical oxidation of methanol was studied by cyclic voltammetry, chronoamperometry and polarization curves. The electrochemical experiments showed that in the binary electrocatalysts with higher composition of Indium and Ruthenium, the catalytic efficiency against the oxidation of the fuel demonstrated a better result. Meanwhile the ternary, the electrocatalyst with the higher Ruthenium composition was more efficient. In terms of the practical experiments in fuel cells, the polarization curves showed divergences of results with those obtained by cyclic voltammetry and chronoamperometry, which can be justified by issues of pressing and detachment of MEA\'s in systems that presented higher amounts of cocatalysts such as Indium and Ruthenium.