[pt] A metodologia estatística escolhida para validação de métodos analíticos aplicável à metrologia em química é fundamental para assegurar a qualidade, comprovar a eficiência e demonstrar a exatidão dos resultados das medições nas análises químicas. Essa metodologia, desenvolvida em conformidade com o rigor metrológico, resulta num sistema de medições validado, confiável e com incertezas quantificadas. Este trabalho propõe uma metodologia geral para validação de métodos analíticos. A metodologia desenvolvida resultou de uma síntese de métodos parciais descritos na literatura, e inclui uma escolha crítica de técnicas mais adequadas dentro das alternativas existentes. A abordagem proposta combina quatro diferentes aspectos da validação: a modelagem da curva de calibração; o controle da especificidade do método; a comparação da tendência e precisão (repetitividade e precisão intermediária) do método com um método de referência; e a estimação das componentes de incerteza inerentes a todos esses aspectos. Como resultado, além de uma proposta para validação de métodos para uso em análises químicas, obtêm- se a função de calibração inversa e as incertezas expandidas, que permitem obter os resultados analíticos associados aos valores da resposta, com suas respectivas incertezas associadas. Na modelagem geral para obtenção da curva de calibração, empregam-se técnicas estatísticas para avaliação da linearidade e para o cálculo do mínimo valor detectável e do mínimo valor quantificável. A especificidade do método analítico é avaliada pela adição de padrões a um conjunto de amostras representativas e posterior recuperação dos mesmos, com ajuste por mínimos quadrados e testes de hipóteses. Para estudar a tendência e a precisão do método quando comparado a um método de referência, utiliza-se um modelo hierárquico de quatro níveis e a aproximação de Satterthwaite para determinação do número de graus de liberdade associados aos componentes de variância. As técnicas estatísticas utilizadas são ilustradas passo a passo por exemplos numéricos. / [en] The use of statistical methodology for analytical methods validation is vital to assure that measurements have the quality level required by the goal to be attained. This thesis describes a statistical modelling approach for combining four different aspects of validation: checking the linearity of the calibration curve and compute the detection and the quantification limits; controlling the specificity of the analytical method; estimating the accuracy (trueness and precision) of the alternative method, for comparison with a reference method. The general approach is a synthesis of several partial techniques found in the literature, according to a choice of the most appropriate techniques in each case. For determination of the response function, statistical techniques are used for assessing the fitness of the regression model and for determination of the detection limit and the quantification limit. Method specificity is evaluated by adjusting a straight line between added and recovered concentrations via least squares regression and hypotheses tests on the slope and intercept. To compare a method B with a reference method A, the precision and accuracy of method B are estimated. A 4-factor nested design is employed for this purpose. The calculation of different variance estimates from the experimental data is carried out by ANOVA. The Satterthwaite approximation is used to determine the number of degrees of freedom associated with the variance components. The application of the methodology is thoroughly illustrated with step-by-step examples.

[pt] A análise de sistemas de medição consiste do exame da adequação do sistema quanto ao operador, ao instrumento e a outras fontes de variação, bem como da comparação da variância do erro de medição com a variância natural do processo. Nesse aspecto, esta pesquisa teve por objetivo a análise das incertezas da quantificação de fase pelo método de Rietveld em análise de pó. Os efeitos de vários fatores na quantificação de fase foram avaliados utilizando técnicas estatísticas de planejamento experimental e de análise multivariada, com a utilização de materiais de alto nível de rastreabilidade na realização dos experimentos, no Laboratório de difração de raios X do Departamento de Ciências de Materiais e Metalurgia da PUC-Rio. Através da determinação do construto de variação do processo, constatou-se que a quantificação das fases analisadas sofre influência das condições de medição de forma diferenciada de material para material, impossibilitando a obtenção de uma fórmula geral para cálculo dos erros de quantificação, embora os erros possam ser determinados por uma análise de repetitividade e reprodutibilidade apropriadamente conduzida. / [en] The analysis of measurement systems is done by the examination of the adequacy of the system according to the operator, the instrument and other sources of variability, as well as by the comparison of the measurement error variance with the natural process variance. This research consisted in the evaluation of the uncertainties of phase quantification in powder analysis by the Rietveld method. The evaluation of the effects of several factors on the phase quantification was performed using statistical techniques of design of experiments and of multivariate analysis, with the use of materials of high level of traceability for the conduction of the experiments, in the Laboratory of X-ray Diffraction of the Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Through the determination of the variational structure of the process it was verified that the analyzed phases suffer influence of the measurement conditions in a differentiated way, which prevents the obtention of a general formula for calculation of the quantification error, although the errors can be determined by a repeatability and reproducibility analysis properly conducted.