This thesis is concerned with dynamic electrochemistry experiments in which faradaic processes are driven by the application of potential to an electrode immersed in an electrolyte solution. In particular, experimental methods are considered which could be used to study electrochemical systems in a more informative way if the processes occurring at the electrode were better understood. The work develops the theoretical models which describe these experiments, and details the approximations made in each model and the conditions under which they are appropriate. Numerical simulations are reported which demonstrate how the models can be used to infer quantitative details of chemical behaviour from experimentally recorded data. The first system studied in detail is linear sweep voltammetry at a microband electrode array. The diffusional behaviour of an electroactive species is shown to depend on the configuration of the microband array and on the potential scan rate used. Details are given on how experimental conditions can be optimised for the study of electrochemical systems. The next area of work develops the theory of nanoparticle-modified electrodes. Experiments are considered in which an electron transfer reaction is catalysed only at the site of the nanoparticles, whilst the supporting planar electrode remains electrochemically inert. Numerical simulations show how the current measured at these modified electrodes depends on the size and shape of the particles, on the distribution of the particles on the electrode surface, and on the timescale of the experiment. The final theme of work is on electrochemical experiments in poorly conducting solutions. A theoretical model is developed which takes into account the effects of an electric field on the mass transport of electroactive species and on the charge transfer kinetics at the electrode. The model is then used to rationalise the unusual current behaviour that is observed in the anodic stripping of thallium from an amalgam.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.

Sanicro 28 and Alloy 625 are corrosion-resistant nickel alloys with a fully austenitic structure and a very low carbon content, which means they are both well suited for cold working. Since the millennium shift deformation twinning has been a live research issue as it enhances strength and ductility simultaneously. As nickel has been pointed out as a high stacking fault energy element and deformation twinning should be promoted by a low stacking fault energy level they have been considered as opposite poles. Nonetheless, it is known since long that deformation twins can emerge in high stacking fault face centred cubic elements at low temperatures. In this thesis, we have investigated deformation twinning behaviour in corrosion-resistant nickel alloys. The objective is trying to distinguish between deformation twinning in TWIP steel and corrosion resistant nickel alloys regarding for instance size and bundles. Interrupted uniaxial tensile tests have been performed at several cold working temperatures for the alloys: Sanicro 28 (31% nickel) and Alloy 625 (61% nickel). The microstructure has been characterized in homogeneous deformation volume, by scanning electron microscopy electron backscattering diffraction and electron channelling contrast imaging, transmission electron microscopy and X-ray diffraction. In one investigation fracture behaviour has also been studied with secondary electrons. Ab initio calculations, crystal plasticity modelling and DAMASK simulations have been performed to support emphasizing active deformation mechanisms. It has been revealed that deformation twinning can occur in high Ni alloys. With increasing deformation twinning levels, the diffuse necking decreases. Ab initio calculations indicates that the initiation of deformation twins cannot be determined solely by the stacking fault energy. Distinct features were discovered at low strains that could be rejected from being neither deformation twins nor stacking faults. Level of texture increases with increasing strain and decreasing temperature and the texture modes are changed with decreasing temperature. / Sanicro 28 och Alloy 625 är två legeringar med ett imponerande korrosionsmotstånd, ett lågt kolinnehåll och en helaustenitisk struktur. Det gör dem väl lämpade för kallbearbetning. Sedan millenieskiftet har aktivten varit mycket hög inom forskningsområdet: deformationstvillingar. TWIP (twinning induced plasticity)-effekten har den så eftertraktade egenskapen att både styrkan och duktiliteten förbättras på samma gång. Eftersom nickel har en hög staplingsfelsenergi och TWIP-effekten har uppmätts/beräknats till att aktiveras vid ett snävt och lågt värde, för densamma, har ett ökande nickelinnehåll och TWIP-effekten setts som direkta motpoler. Trots det, har man länge vetat om att deformationstvillingar också framträder, om än, vid låga temperaturer, i legeringar med kubiskt ytcentrerat gitter och hög staplingsfelsenergi. I den här avhandlingen har vi undersökt hur deformationstvillingar utvecklas, om de ens kan bildas i korrosionsbeständiga legeringar med ett högt nickelinnehåll. Målet är att se om det finns några större skillnader i tvillingbeteendet i TWIP-stål i jämförelse med korrosionsbeständiga legeringar med ett högt nickelinnehåll. Några egenskaper vi har tänkt att undersöka är: tjocklek på tvillingarna och om tvillingarna bildas i grupper. Vi hoppas på så sätt kunna svara på den övergripande forskningsfrågan: är det möjligt att designa ett rostfritt TWIP-stål, baserat på det vanligaste legeringssystemet för rostfria austenitiska stål, nämligen: järn-krom-nickel? Enaxliga dragprov har genomförts vid flera kallbearbetningstemperatuer; de har utförts både till brott och till förutbestämda töjningsnivåer. Legeringarna som har testats är: Sanicro 28 (31% nickel) och Alloy 625 (61% nickel). Mikrostrukturen har framför allt karakteriserats i material uttaget från volym där deformationen har varit homogen. De analysmetoder som har använts är: svepelektronmikroskopi, mer specifikt: ”electron backscatter diffraction” och ”electron channelling contrast imaging”. Transmissionselektronmikroskop och röntgendiffraktion har också använts. I en undersökning har också brottbeteende studerats med hjälp av "secondary electrons". Ab initioberäkningar, modellering av kristallplasticitet och materialbeteende med hjälp av DAMASK har också utförts för att kunna se vilka deformationsmekanismer som är aktiva. Vi upptäckte att deformationstvillingar faktiskt kan bildas i korrosionsbeständiga legeringar med ett högt nickelinnehåll. Den diffusa midjebildningen minskar på samma gång som andelelen deformationstvillingar ökar. Ab initioberäkningarnas resultat indikerar också på att deformationstvillingarnas inträde inte enbart kan bestämmas med staplingsfelsenergin. Tydliga mikrostrukturmönster upptäcktes med hjälp av transmissionsmiroskop och vid låga töjningsnivåer. De mikrostrukturmönstren kunde avfärdas från att vara både deformationstvillingar och staplingsfel. Texturnivån ökar med ökande töjningsnivå och sjunkande temperatur. Typen av textur förändras också med sjunkande temperatur. / <p>Funding agency: Tube division, Alleima AB</p>