Dans le cadre de la thèse, l'étude porte sur le développement de microbatteries lithium tout solide, dans l'objectif d'alimenter les microsystèmes radiofréquences. On s'est intéressé particulièrement à la miniaturisation et à certains aspects de l'intégration de ces microbatteries. Une première étape a consisté à établir une étude physiochimique des couches actives, et particulièrement l'électrode positive en pentoxyde de vanadium (V2O5), et d'évaluer le comportement électrochimique de ce composé au sein de la microbatterie. Le suivi du matériau par différentes méthodes de caractérisation pendant la phase de croissance a permis l'observation de variations significatives de ses propriétés structurales et morphologiques. Une corrélation a été établie entre ces caractéristiques physiochimiques et le comportement électrochimique à la fois en électrolyte liquide et solide (V2O5/LiPON/Li). Un procédé de microfabrication a été ensuite proposé pour la miniaturisation des microbatteries. Le procédé comporte plusieurs briques technologiques faisant appel à la photolithographie et différentes techniques de gravure. Un protocole expérimental a été établi afin d'optimiser, qualifier et valider le développement de chaque brique technologique, et de rendre compte de la fonctionnalité des dépôts actifs après microfabrication. La conception de microbatteries a été finalement réalisée en se basant sur le cahier des charges du microsystème radiofréquence considéré et en tenant compte du procédé de microfabrication développé. / Within the context of this thesis, achieved works focuses on developing all solid state thin film microbatteries, with the aim of powering radio frequency microsystems (RF MEMS). It was particulary interested on the miniaturization and specific aspects of the integration of these microdevices. A first step xas related to physicochemical investigations on active layers. It has been particulary focused on the positive electrode of vanadium pentoxide (V2O5), so as to assess the electrochemical behaviour of this compound within the microbattery architecture. The monitoring of the material through several characterization techniques during the growth phases has allowed the observation of changes in its structural and morphological properties. A correlation was established between these physicochemical characteristics and the electrochemical behavior in both liquid and solid electrolyte configurations. A microfabrication process was then proposed for the miniaturization of microbatteries. The process involves several process blocks using photolithography and etching techniques. An experimental protocol has been established to optimize, qualify and validate the development of each process block, and investigate the functionality of deposited active layers after microfabrication steps. The design of microbatteries was finally achieved on the basis of the specifications of the selected RF MEMS and taking into account the developed global microfabrication process flow.

Thin film lithium microbatteries were investigated in this project in which LiCoO₂ cathodes about 200 to 500 nm were fabricated by pulsed-laser deposition (PLD) at different processing parameters such as laser energy and fluence, substrate temperature, background gas pressure, and target-substrate distance. Structure, microstructure and composition of as-deposited LiCoO₂ films were determined by XRD, SEM and XPS. Optimal deposition parameters were identified. Relaxation of open-circuit voltage of as-prepared cells and charge-discharge cycling were conducted to characterize the electrochemical properties of microbatteries made of these LiCoO₂ films. / Singapore-MIT Alliance (SMA)

This thesis covers synthesis and characterisation of TiO2 nanotubes and TiO2 / Li4Ti5O12 composite nanotubes. The aim was to build batteries with high areal capacity and good rate capability. TiO2 nanotubes were synthesized by two step anodization of titanium metal foil and the composite electrodes were synthesized through electrochemical lithiation of TiO2 nanotubes. To improve the battery performance the TiO2 nanotubes were annealed at 350 °C in air atmosphere, while the composite electrodes were annealed in argon at 550 °C. The longest TiO2 nanotubes were measured to 42.5 μm. The 40 μm long nanotubes displayed an areal capacity of 1.0 mAh/cm2 and a gravimetric capacity of 89 mAh/g. Nanotubes having a length of 10 μm had an areal capacity of 0.33 mAh/cm2 and a gravimetriccapacity of 130 mAh/g. When cycled at high rates, 10C, the capacity of the 40 μm nanotubes was 0.25 mAh/cm2, using a current density of 9.3 mA. The capacity of the 40 μm long nanotubes were higher than for the 10 μm long, but the increase was not proportional to the increase in length. A composite electrode was successfully synthesized and was found to have a capacity of 0.25 mAh/cm2 at a rate of C/5.

Parmi les différentes micro-sources d'énergie, les microbatteries tout solide au lithium sont de bons candidats pour l’alimentation de systèmes miniaturisés. Ce travail de thèse a consisté à développer et à optimiser le procédé de synthèse par pulvérisation cathodique magnétron d’électrodes en couches minces de type Si1-xGex, dont les propriétés physiques ont été mises en relation avec les performances électrochimiques. Malgré d’importantes variations volumiques de l’électrode, une étude a permis de montrer la faisabilité d’une intégration de ces couches minces dans des microbatteries tout solide de type Si1-xGex /LiPONB/Li compatible avec le solder-reflow. Avec ce type d’empilement, une capacité spécifique élevée de 40 µAh/cm² a été maintenue sur plus de 1500 cycles sous 100 µA/cm². Diverses propositions ont été envisagées afin d’accroître la cyclabilité de ces dispositifs et de permettre la réalisation de microaccumulateurs Li-ion pour des applications en microélectronique. / Abstract

Pour répondre aux exigences de la miniaturisation des dispositifs microélectroniques, des systèmes innovants de stockage de l’énergie voient le jour et sont en mesure de franchir la phase d’industrialisation à grande échelle. L’objectif de la thèse est de réaliser l’étude approfondie de la fiabilité de microbatteries à base de LiCoO2 développées selon une approche « tout solide ». A partir de l’analyse des performances du système en fonctionnement, le vieillissement des microbatteries a été caractérisé en stockage et en cyclage électrochimique. Par le biais d’une fonction exponentielle adaptée de la loi de probabilité de défaillance de Weibull, le vieillissement des microbatteries a pu être modélisé. Finalement, un outil mathématique dédié à la prédiction de la durée de vie des dispositifs en application a pu être développé. Par ailleurs, grâce au concours de la caractérisation électrochimique des différentes couches et interfaces du système ainsi que d’une méthodologie de lecture des courbes de décharge galvanostatique, la source principale de défaillance a été identifiée. La convergence des résultats a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de l’électrode positive de LiCoO2 sur les mécanismes conduisant au vieillissement des microbatteries. Dès lors, un scénario de défaillance et des perspectives d’amélioration des performances en fiabilité ont été proposés. / To meet the requirements of microelectronic devices miniaturization, innovative energy storage systems are emerging and are able to cross the large scale industrialization phase. The goal of this thesis is to achieve a comprehensive reliability study of LiCoO2 based microbatteries developed by an « all-solid » approach. From the performance analysis of the operating system, aging of the microbatteries was characterized in storage and electrochemical cycling modes. Through an adapted exponential function from the Weibull failure probability law, the aging of the microbatteries has been modeled. Finally, a mathematical tool dedicated to the lifetime prediction of the devices in application has been developed. Otherwise, with the help of the electrochemical characterization of the different layers and interfaces of the system and a reading methodology of galvanostatic discharge curves, the main failure source has been identified. The convergence of results made it possible to highlight the leading role of the LiCoO2 positive electrode on the mechanisms leading to aging of the microbatteries. Thenceforth, a failure scenario and reliability performance improvement opportunities have been proposed.

Solid state thin film lithium microbatteries fabricated by pulsed-laser deposition (PLD) are suggested. During deposition the following process parameters must be considered, which are laser energy and fluence, laser pulse duration, laser pulse frequency, target composition, background gasses, substrate temperature, target-substrate distance and orientation. The effects of the variations of the process parameters can be obtained by measuring stoichiometry, thickness, phases and structure (grain size and texture), and stress of the deposited films. Electrochemical measurements will be conducted to test the microbattery properties through open-circuit voltage, charge-discharge cycling, cyclic voltammetry, and impedance analysis. / Singapore-MIT Alliance (SMA)

Depuis une dizaine d'années, l'accroissement important du marché des nouvelles technologies s'est accompagné d'une miniaturisation globale des dispositifs et des sources d'énergie qui leur sont associées. On assiste depuis peu à une demande de plus en plus forte en micro-sources d'énergie performantes, de la part des industriels de la microélectronique pour lesquels l'intégration de ces sources d'énergie miniatures constitue un axe majeur de développement...

AParmi les différentes sources d’énergie, les microaccumulateurs tout solide au lithium sont de bons candidats pour l’alimentation de systèmes miniaturisés. Afin d’outrepasser les limitations actuelles de ces microsources, les films minces de germanium sont prometteurs comme matériau d’électrode négative de par leurs meilleures stabilités chimique et thermique, comparées à celles du lithium métal. Ce travail de thèse a consisté à développer et à optimiser le procédé de synthèse par pulvérisation cathodique magnétron d’électrodes de germanium en couches minces, dont les propriétés physiques ont été mises en relation avec les performances électrochimiques. L’analyse du comportement électrochimique en régime et sur la tenue en cyclage a mis en évidence l’influence de la morphologie et du dopage des films de germanium. Malgré d’importantes variations volumiques de l’électrode, une étude a permis de montrer la faisabilité d’une intégration de ces couches minces dans des microaccumulateurs tout solide Ge pré-lithié/ LiPON/ Li par des procédés basse température (compatibles Above IC). Avec ce type d’empilement, une capacité spécifique élevée de 50 µAh/cm² (» 800 µAh/cm².µm) a été maintenue sur une quarantaine de cycles sous 10 µA/cm². Diverses propositions ont été envisagées afin d’accroître la cyclabilité de ces dispositifs et de permettre la réalisation de microaccumulateurs Li-ion pour des applications en microélectronique. / Among the different energy sources, all solid state lithium microbatteries are the most promising candidates for the alimentation of miniaturised systems. In the aim of overcoming the current limitations of these micro power sources, germanium thin films prove to be a promising material as a negative electrode, due to their better chemical and thermal stability in comparison with metallic lithium. This PhD work was devoted to the development of germanium electrode coatings and the optimisation of their synthesis by magnetron sputtering. Their physical properties have been correlated to their electrochemical performances. The influence of the morphology and doping of the films on their electrochemical behaviour at different current densities and on the cyclability was established. Despite huge volumic variations of the electrode, this study showed the feasibility of integrating these films in Ge lithiated/ LiPON /Li microbatteries deposited by low temperature processes (Above IC compatibility). With this stack configuration, a stable specific capacity of 50 µAh/cm² (» 800 µAh/cm².µm) has been maintained during forty cycles. Different solutions have been suggested to improve the cyclability of all solid state microbatteries and the techniques used for directly depositing them on the electronic microcomponents.

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Dans le but d’améliorer les performances des micro-accumulateurs au lithium, de nouvelles voies de dépôt, compatibles avec des géométries texturées, sont actuellement explorées. Au cours de ce travail de thèse, un nouvel électrolyte solide déposé par voie « humide » a été développé. Ce matériau, composé d’un liquide ionique et d’un sel de lithium confinés dans une matrice solide, a été synthétisé par polymérisation in-situ d’un oligomère diméthacrylate. Afin de définir leurs caractéristiques de conduction ionique, de nouvelles méthodes, comme le suivi de la photo-polymérisation par impédance in-situ ou encore la réalisation d’un nouveau design de cellules à base de peignes interdigités, ont été développées. De plus, le transfert du lithium a été mesuré par RMN diffusionnelle. Une diminution significative de la vitesse de diffusion des ions Li+ après la photo-polymérisation a ainsi été mise en évidence. La spectroscopie Raman a permis de démontrer que celle-ci est due à la complexation des ions par les chaines de poly(oxyde d’éthylène) de la matrice solide. En outre, grâce aux observations de différentes compositions, un mécanisme de diffusion mixte des ions Li+ par migration dans le liquide et par sauts dans le solide a été identifié. Par conséquent, ces résultats nous ont permis de définir une stratégie pour améliorer la diffusion des ions Li+ : l’ajout d’un copolymère monofonctionnel a permis de diminuer la densité de réticulation de la matrice solide et ainsi d’optimiser la mobilité des chaines polymères. En effet, les performances de cyclage dans des empilements de micro-accumulateurs complets ont été améliorées. A température ambiante, ces résultats se sont révélés très proches de ceux obtenus avec l’électrolyte solide standard LiPON. En conclusion, l’analyse établie a permis de comprendre les liens entre structure et performances électrochimiques, ce qui a permis de dégager les voies d’amélioration les plus prometteuses pour ce type d’électrolytes. / New deposition techniques compatible with making tridimensional geometries are currently being investigated with the aim of improving the performances of lithium microbatteries. This work focuses on the development of a new quasi-solid electrolyte deposited by a “wet process”. An ionic liquid-based membrane containing a lithium salt was prepared by the photo-induced polymerization of a dimethacrylate oligomer. New methods such as a new type of conductivity cell based on planar interdigitated electrodes to measure ionic conductivity as well as in-situ monitoring of photo-polymerization using impedance spectroscopy were used. Transport properties of lithium ion were measured by PGSE-NMR. Interestingly, a significant reduction of lithium ion mobility was observed after UV-curing while the total ionic conductivity only decreased slightly. This phenomenon is due to the formation of lithium ion complexes with ethylene oxide moieties of the solid matrix, evidenced by Raman spectroscopy measurements. Additionally, we have shown that the structures of the complexes depend on the salt concentration and a dual solid/liquid transport mechanism was suggested. Hence, in order to improve lithium ion diffusion, a co-polymer was added in an attempt to decrease the cross-linking density of the solid matrix thus improving its segmental motion. The cyclability of the all solid state micro batteries was indeed improved. Comparable performances with the standard solid electrolyte LiPON were obtained at room temperature. In summary, it was established that electrochemical performances of the solid state microbatteries depend to a certain extent on the structure of the polymer electrolyte. Therefore it is possible to find new ways in designing these types of electrolytes for further improvement.