Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l'oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d'Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l'évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d'induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L'étude de l'impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl'oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l'oxydation des espèces CO L a permis d'interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d'interpréter les différences d'activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d'obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu'unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (< 4%). Ces différences sont attribuées àune reconstruction de la surface des particules de Pd par désorption de l'hydrogène à 713 K.Sur Au supporté sur Al2O3 et SiO2, l'étude a porté sur la première étape de l'oxydation du CO:l'adsorption du CO. Sous certaines conditions (température et pressions) l'adsorption de CO à 300 Kentraîne une reconstruction progressive des particules d'or modifiant significativement les propriétésdes espèces adsorbées. La cinétique de cette reconstruction à 300 K est étudiée et interprétée

Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l’oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d’Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l’évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d’induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L’étude de l’impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl’oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l’oxydation des espèces CO L a permis d’interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d’interpréter les différences d’activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d’obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu’unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (< 4%). Ces différences sont attribuées àune reconstruction de la surface des particules de Pd par désorption de l’hydrogène à 713 K.Sur Au supporté sur Al2O3 et SiO2, l’étude a porté sur la première étape de l’oxydation du CO:l’adsorption du CO. Sous certaines conditions (température et pressions) l’adsorption de CO à 300 Kentraîne une reconstruction progressive des particules d’or modifiant significativement les propriétésdes espèces adsorbées. La cinétique de cette reconstruction à 300 K est étudiée et interprétée / The aim of this thesis is to use an experimental microkinetic approach to characterize elementary steps involved in the oxidation of CO by O2 over Pd and Au catalysts supported on Al2O3 and SiO2 and to identify those controlling the rate of the reaction. On 1.4% Pd/Al2O3, the evolution of the production of CO2 (RCO2(t)) by oxidation of the adsorbed CO species (2 linear L and 2 bridged B) was followed during successive formationoxidation cycles. An induction period is observed leading to a CO2 peak characterized by tm and RCO2m. The study of the impacts of different experimental parameters on tm and RCO2m such as the duration of a desorption before oxidation, the partial pressure of O2, the temperature and thepretreatment of the catalyst allows us to characterize the different surface elementary steps of thereaction. A kinetic model is proposed which is based on the oxidation of the B CO species by a weaklyadsorbed O species formed on Pd sites liberated by the desorption and the oxidation of the L COspecies. This model allows us to interpret the differences in the catalytic activity of the catalyst for theCO/O2 reaction according to the pretreatment procedure after reduction with H2 at 713 K: cooling thesolid in hydrogen permits obtaining a CO conversion of ��100% in excess O2 whereas a desorption at713 K provides CO conversions < 4%. These differences are ascribed to the reconstruction of thesurface of the Pd particles during the hydrogen desorption at 713 K. On Au/Al2O3 and Au/SiO2, the study concerns the first step of CO oxidation: the adsorption of CO. For a set of experimental conditions (Temperature and partial pressures), the adsorption of CO at 300 K leads to a progressive reconstruction of the Au particles modifying significantly the propertiesof the adsorbed species. The kinetic of this reconstruction is studied.

Le but de cette étude est de trouver un matériau catalytique pour la réduction catalytique sélective des NOx par les hydrocarbures (HC-SCR) dans l’échappement Diesel par une approche haut débit (HTE : high throughput experiments). Ce matériau doit être actif à basse température et stable hydrothermiquement à hautes températures. Une bibliothèque de 150 catalyseurs a été synthétisée. Les catalyseurs sont constituées d’Ag, Au, Cu supportés sur Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 qui peuvent être dopés (Ga, Mo…). Ceux-ci sont testés en parallèle dans un dispositif constitué de 16 réacteurs (SWITCH-16) au cours réaction à température programmée (TPR) avec un flux modèle (100ppm NO / 350ppm C3H6 / 15% O2 /11% H2O). Le meilleur catalyseur 5%Ag/1%P/Al2O3, testé plus avant, montre une température de light-off de 50°C en dessous de celle d’un catalyseur commercial de référence et celui-ci est stable après un vieillissement de 16h à 750°C en présence d’eau. Ce catalyseur est ensuite enduit par voie sol-gel sur un monolithe (1*2 pouces et 300 cpsi) et testé sur un mini-pilote. Les tendances obtenues en réacteur à lit fixe montés en parallèle sont confirmées sur mini-pilote. En parallèle une approche microcinétique expérimentale des étapes élémentaires de surface impliquées dans la HC-SCR du NO sur un catalyseur Ag/Al2O3 a été utilisée pour déterminer les étapes élémentaires contrôlant la conversion du NO en prenant en compte l’adsorption compétitive entre NO et CO présent dans le gaz d’échappement Diesel. Nous avons identifié l’élimination des espèces Oads adsorbées sur des sites Ag° comme étape limitante pour la production de N2 et suggéré une nouvelle orientation possible pour l’étude HTE. / The aim of this study was to discover a catalytic material for NOx reduction by HC-SCR in Diesel exhaust which is active at the lowest temperatures and hydro thermally stable at high temperatures by using High Throughtput experiments (HTE). A library of 150 catalysts was synthesized. Catalysts are supported Ag, Au, Cu on Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2 and further doped with different dopants (Ga, Mo, …). They were tested in a 16-parallel reactor (SWITCH-16) using a Temperature Program Reaction (TPR) protocol with a model feed (100ppm NO / 350ppm C3H6 / 15% O2 /11% H2O). The best catalyst formulation 5%Ag/1%P/Al2O3, which was further improved, exhibits a light off temperature of 50°C lower than a reference commercial catalyst and is stable after ageing at 750°C in presence of water for 16 hrs. For pilot testing, the best catalyst was deposited by sol-gel method on a 1x2 inch monolith (300 cpsi). We showed the consistency of catalytic results obtained in the parallel fixed beds match with monolith bench testing. In parallel a experimental microkinetic approach of surface elementary steps involved in the HC-SCR of NO on Ag/Al2O3 catalyst has been performed to reveal the elementary steps controlling the conversion of the NO reactant taking into account the competitive chemisorption between NO and CO that is present in an exhaust gas. We identified the elimination of Oads species adsorbed on Ag° sites as the limiting step for the N2 production and suggested a new orientation of a HTE study.

Le paraxylène (pX), utilisé dans la fabrication de l'acide téréphtalique pour la production de nylon, est principalement produit par isomérisation de la coupe aromatique C8. Cette dernière est principalement composée des trois isomères du xylènes (para, ortho et méta) et de l'éthylbenzène (EB). L’EB est transformé en xylènes grâce à un catalyseur bifonctionnel comprenant à la fois une fonction acide comme la zéolithe EU-1 et une fonction hydro-déshydrogénante (HD/DHD) comme le platine. L’hydrogénation de l’EB conduit également à la production d’éthylcyclohexane, qui peut subir des réactions non désirées d’ouverture de cycle et de craquage sur la fonction acide du catalyseur. Au cours de ce travail, nous avons cherché à comprendre les facteurs influant sur la sélectivité du catalyseur bifonctionnel en hydroconversion de l’éthylcyclohexane (ECH), et à identifier des phases acides zéolithiques très sélectives. L’effet de paramètres tels que le ratio et la proximité entre sites acides et sites HD/DHD, la localisation des sites acides au sein du réseau zéolithique, et la topologie de ce réseau zéolithique, a été examiné. Des études catalytiques ont été mises en œuvre sur des séries de catalyseurs bifonctionnels à base de zéolithe EU-1, et interprétées à la lueur de calculs ab initio focalisés sur les mécanismes d’isomérisation et d’ouverture de cycle de l’ECH sur la phase acide EU-1. L’intégration de données thermocinétiques déterminées ab initio dans un modèle cinétique en champ moyen a permis de valider l’approche et d’identifier les étapes réactionnelles clés dictant la sélectivité. Un criblage rationnel de structures zéolithes a ensuite été proposé pour identifier les paramètres topologiques influant / The paraxylene (pX), used in the manufacture of terephtalic acid for the production of nylon, is mainly produced by isomerization of the C8 aromatic cut. The latter is mainly composed of the three xylene isomers (para, ortho and meta) and ethylbenzene (EB). EB is converted into xylenes by mean of a bifunctional catalyst comprising both an acid function, such as EU-1 zeolite, and a hydro-dehydrogenating function (HD / DHD), such as platinum. The hydrogenation of EB also leads to the production of ethylcyclohexane, which can undergo undesired ring-opening and cracking reactions on the acid function of the catalyst. In this work, we tried to understand the factors influencing the selectivity of the bifunctional catalyst in the hydroconversion of ethylcyclohexane (ECH), and to identify very selective zeolitic acid phases. The effect of parameters such as the ratio and proximity between acid and HD / DHD sites, the location of acid sites within the zeolite network, and the topology of this zeolite network, was evaluated. Catalytic studies have been carried out over bifunctional catalysts series based on the EU-1 zeolite, and interpreted considering ab initio calculations focused on the isomerization and ring-opening mechanisms of ECH on the EU-1 acid phase. The integration of thermokinetic data (determined by ab initio calculations) in a mean field kinetic model made it possible to validate the approach and to identify the key reaction steps dictating the selectivity. A rational screening of zeolite structures was then proposed to identify the influential topological parameters