Durant les opérations de filtration membranaire, les industries font face à un problème majeur : le colmatage. En particulier, la formation d’un dépôt de particules sur la membrane provoque une chute de sa perméabilité et de sa sélectivité. L’étude a pour but de mieux caractériser la morphologie des dépôts de particules, en lien avec ses propriétés de transport, dans le but d’enrichir les modèles utilisés pour prédire les performances de filtration des dispositifs industriels. Des expériences de filtration de suspensions pures et mixtes de particules inertes et biologiques, sont réalisées sur des microsieves et observées in situ par microscopie confocale. Les propriétés spatiales du dépôt (arrangement des particules, épaisseur, porosité, taux de couverture de la membrane) sont déterminées par traitement d’images et corrélées aux variations de perméabilité. L’influence des paramètres tels que : la taille des particules, la géométrie de la microsieve (taille de pore, distance entre pores) et la nature des particules, est soigneusement analysée. Plusieurs mécanismes physiques sont mis en évidence : - La préfiltration de grosses particules avant la filtration des petites maintient un débit élevé.- Les particules déposées protègent les pores qui leurs sont périphériques lorsque le rapport « taille de particules / taille de pores » est élevé.-Dans les conditions expérimentales étudiées, la morphologie des dépôts de particules inertes et biologiques est identique.- Le dépôt est structuré en trois régions distinctes : une zone de germination en contact avec la membrane, une couche centrale dense, une région de capture superficielle / During the operations of filtration, the industries are facing a major problem: fouling. Indeed, the cake layer build-up on top of the membrane reduces its productivity and selectivity. The aim of this study is to characterize the particle deposit morphology at different operating conditions in order to enhance the models used to predict the filtration performances at the industrial level. Pure and mixed suspensions of inert and biological particles are filtrated with microsieves and observed in situ by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM). The spatial properties of the cake (particle arrangement, thickness, porosity, microsieve coverage) are determined by image processing and correlated with the permeability reduction. The effect of the parameters such as: the particles size, the microsieve geometry (pore size, pore pitch) and the particles characteristics, is carefully analyzed. Several physical mechanisms are highlighted:- The prefiltration of large particles before the filtration of the small ones maintains a high flux.- Deposited particles protect the surrounding pores when the ratio "particles size/pores size" is high.- In the studied experimental conditions, the cake morphology of the inert and biological particles is similar.- The cake is structured in three regions: germination region in contact with the membrane, a central high particle concentration region and a superficial region, named capture region

Mikrosiebe stellen auf Grund ihrer Geometrie einen geringeren Strömungswiderstand im System dar und ermöglichen somit eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit. Der Einsatz solcher Mikrosiebe anstelle herkömmlicher Membranen in Filtrationsprozessen kann deren Effizienz enorm steigern. Im Rahmen der Diplomarbeit wurden mittels partikelassistierter Benetzung hergestellte Mikrosiebe charakterisiert. Hierfür wurde zunächst ein Filtermodul für Kreuzstromfiltrationen entwickelt, welches anschließend in einen Versuchsaufbau integriert und charakterisiert wurde. Neben den Strömungswiderständen der rechteckigen Kanäle des Moduls wurde außerdem der Strömungswiderstand für Mikrosiebe einer Porengröße bestimmt und mit der Theorie verglichen. Es zeigt sich, dass Theorie und Praxis gut übereinstimmen und es sich bei dem entwickelten Versuchsaufbau um eine gute Methode handelt Strömungswiderstände von Mikrosieben zu bestimmen.

Microsieves are permeable membranes with excellent properties for filtration applications. In this thesis the inkjet-technology is applied (1) to manufacture micro-porous microsieves, and (2) to reinforce the mechanical stability of float-cast, nano-porous microsieves: (1) The current process for inkjet-printed microsieves includes a manual step which is substituted by inkjet printing in order to increase the level of automation. The obtained microsieves are characterized regarding the pore size distribution. Effects which occur during the manufacture and broaden the pore size distribution are identified. Based on the results, the process is improved to obtain fully inkjet-printed microsieves with a narrowed pore size distribution. (2) The mechanical stability of fragile, float-cast microsieves is improved by the application of inkjet-printed reinforcement patterns on top of the microsieves. A machine is built to combine both technologies of float-casting and inkjet printing. The printing process is improved to manufacture reinforcement patterns of well-defined geometry. / Mikrosiebe sind permeable Membranen mit herausragenden Eigenschaften für die Anwendung in der Filtration. In der vorliegenden Dissertation wird die Inkjet-Drucktechnologie angewandt, um (1) mikroporöse Mikrosiebe herzustellen und (2) nanoporöse Mikrosiebe mechanisch zu stabilisieren: (1) Die Herstellung von Mikrosieben mittels Inkjet-Druck beinhaltet momentan einen manuellen Schritt, der durch einen Inkjet-Druckschritt ersetzt wird, um den Automatisierungsgrad des Verfahrens zu erhöhen. Die Mikrosiebe werden bezüglich der Porengrößenverteilung untersucht. Auftretende Effekte, die die Porengrößenverteilung verbreitern, werden identifiziert. Aus den Resultaten dieser Analyse wird der Prozess optimiert, um Mikrosiebe mit einer engen Porengrößenverteilung herzustellen. (2) Die mechanische Stabilität von fragilen Mikrosieben, die mittels Float-Casting hergestellt werden, wird durch das Aufbringen einer Stützstruktur mittels Inkjet-Druck verstärkt. Ein Maschinensetup wird aufgebaut um beide Technologien des Float-Castings und des Inkjet-Drucks zu kombinieren. Weiterhin wird der Prozess dahingehend optimiert, Stützstrukturen mit wohl-definierten Parametern zu erzielen.

Spreading of mixtures of oil with suitable silica particles onto a water surface leads to the formation of composite layers in which particles protrude at the top and at the bottom from the oil. Solidification of the oil and removal of the particles give rise to porous membranes. Pore widths and membrane thicknesses depend on particle sizes and usually are in the range of 70 – 80% of their diameters. Often freely suspended porous membranes are too fragile to operate them in pressure filtration without supportive structure. To improve mechanical stability of porous membranes, a mixture of silica particles with an oil is spread onto a nonwoven fibrous support that was drenched with water. Solidification of the oil and removal of particles yields porous membrane attached to the fibers of the support. Due to inhomogeneous surface of the fabric, the membranes that are attached to it are corrugated. To obtain flat supportive structures, glass beads with 75 μm in diameter are spread onto the water surface with the oil. Solidification of the oil and then removal of particles gives rise to porous membranes with pore diameters in micrometer range. Another concept of improvement of mechanical stability is the preparation of asymmetric membranes via spreading of a mixture of two sorts of particles with opposite surface properties with the oil onto the water surface. After solidification of the oil and removal of particles, membranes with pores width in the range from 30 – 50 nm are obtained. Slow removal of silica particles from composite monolayer that floats on the water surface gives rise to silica rings in intermediate stages of removal. Mixed matrix membranes with embedded carbon molecular sieves are prepared in a similar process as detailed above by using carbon particles instead of silica. Carbon molecular sieves protrude at the top and bottom from the polymeric matrix. Theoretical prediction of permeability and selectivity through these membranes are much higher than in membranes where particles are smaller than the membrane thickness. / Spreitet man Mischungen eines Öls mit geeigneten Kieselgelpartikeln auf eine Wasseroberfläche, führt dies zur Bildung gemischter Schichten, in denen die Partikel auf der Ober- und Unterseite aus dem Öl herausragen. Härtet man das Öl aus und entfernt die Partikel, erhält man poröse Membranen mit einheitlichen Poren. Dabei hängen die Porenweiten und Membrandicken von der Partikelgröße ab und betragen üblicherweise 70 – 80 % von deren Durchmesser. Oft sind freitragende poröse Membranen zu zerbrechlich um mit ihnen Druckfiltration ohne Stützstruktur durchzuführen. Um die mechanische Stabilität von porösen Membranen zu erhöhen spreitet man eine Mischung aus Kieselgelpartikeln und einem Öl auf einem Vliesstoff, der mit Wasser getränkt ist. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu einer porösen Membran, die an die Fasern der Stützstruktur angeheftet ist. Durch die inhomogene Oberfläche des Vliesgewebes sind die daran angehefteten Membranen gewellt. Um eine ebene Stützstruktur zu erhalten, werden Mischungen aus dem Öl und Glaskugeln mit einem Durchmesser von 75 μm verwendet. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu ebenen porösen Membranen mit Porendurchmessern im Mikrometerbereich. Ein weiteres Konzept, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, ist die Herstellung asymmetrischer Membranen mit Hilfe des Spreitens einer Mischung zweier Partikelsorten mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften mit dem Öl auf die Wasseroberfläche. Nach dem Aushärten des Öls und der Entfernung der Partikel erhält man eine asymmetrische Membran mit kleinen Porenweiten an der Oberseite und großen Porenweiten an der Unterseite. Durch langsames Entfernen der Kieselgelpartikel aus der gemischten Schicht, die auf der Wasseroberfläche schwimmt, kann man in einem Zwischenstadium Kieselgelringe erhalten. Kompositmembranen (mixed matrix membranes) mit eingebetteten Kohlenstoffmolekularsieben werden in einem gleichen Prozess wie oben beschrieben hergestellt, indem man Kohlenstoffpartikel anstatt der Kieselgelpartikel verwendet. Die Kohlenstoffmolekularsiebe ragen auf der Ober- und Unterseite aus der Polymermatrix heraus. Die theoretisch vorhersagten Durchlässigkeiten und Selektivitäten solcher Membranen sind wesentlich höher als bei Membranen, in denen die Partikel kleiner als der Membrandicke sind.

Eine spezielle Art poröser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe. Ihre Dicke ist geringer als der Durchmesser der Poren und sie besitzen eine einheitliche Porengröße und eine dichte Porenpackung. Sie zeichnen sich somit durch eine hohe Trennschärfe aus und eignen sich daher und aufgrund ihres geringen Filtrationswiderstandes besonders für den Einsatz als Filtrationsmedien. Ein Prinzip, um Mikrosiebe herzustellen, ist die Partikel-assistierte Benetzung. Bei dieser Methode wird ein polymerisierbares organisches Öl zusammen mit Kieselgelpartikeln auf einer Wasseroberfläche gespreitet. Nach dem Auspolymerisieren des Öls und dem anschließenden Entfernen der Partikel erhält man die gewünschten Mikrosiebe, welche an den Stellen, an denen sich zuvor die Kieselgelpartikel befanden, Poren besitzen. Die Porengröße der Siebe ist dabei über die Größe der verwendeten Partikel in weiten Grenzen (ca. zwischen 20 nm und 1000 nm) einstellbar und die Größe und Form des Mikrosiebes wird lediglich durch die Flächengröße und -form der zur Herstellung verwendeten Wasseroberfläche vorgegeben. Jedoch ist die mechanische Stabilität der Mikrosiebe für die gewünschte Anwendung als Filtrationsmedium oftmals nicht zufriedenstellend. Daher ist eine Stabilisierung erforderlich. Eine Möglichkeit, diese Stabilisierung zu erreichen, ist das Aufbringen einer externen makroporösen Stützstruktur. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Möglichkeit vorgestellt mittels der Drucktechnik des sog. Inkjet-Druckens eine potentielle Stützstruktur auf ein solches Mikrosieb zu applizieren und dieses somit zu stabilisieren.

Durant les opérations de filtration membranaire, les industries font face à un problème majeur : le colmatage. En particulier, la formation d'un dépôt de particules sur la membrane provoque une chute de sa perméabilité et de sa sélectivité. L'étude a pour but de mieux caractériser la morphologie des dépôts de particules, en lien avec ses propriétés de transport, dans le but d'enrichir les modèles utilisés pour prédire les performances de filtration des dispositifs industriels. Des expériences de filtration de suspensions pures et mixtes de particules inertes et biologiques, sont réalisées sur des microsieves et observées in situ par microscopie confocale. Les propriétés spatiales du dépôt (arrangement des particules, épaisseur, porosité, taux de couverture de la membrane) sont déterminées par traitement d'images et corrélées aux variations de perméabilité. L'influence des paramètres tels que : la taille des particules, la géométrie de la microsieve (taille de pore, distance entre pores) et la nature des particules, est soigneusement analysée. Plusieurs mécanismes physiques sont mis en évidence : - La préfiltration de grosses particules avant la filtration des petites maintient un débit élevé.- Les particules déposées protègent les pores qui leurs sont périphériques lorsque le rapport " taille de particules / taille de pores " est élevé.-Dans les conditions expérimentales étudiées, la morphologie des dépôts de particules inertes et biologiques est identique.- Le dépôt est structuré en trois régions distinctes : une zone de germination en contact avec la membrane, une couche centrale dense, une région de capture superficielle

Mikrosiebe stellen auf Grund ihrer Geometrie einen geringeren Strömungswiderstand im System dar und ermöglichen somit eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit. Der Einsatz solcher Mikrosiebe anstelle herkömmlicher Membranen in Filtrationsprozessen kann deren Effizienz enorm steigern. Im Rahmen der Diplomarbeit wurden mittels partikelassistierter Benetzung hergestellte Mikrosiebe charakterisiert. Hierfür wurde zunächst ein Filtermodul für Kreuzstromfiltrationen entwickelt, welches anschließend in einen Versuchsaufbau integriert und charakterisiert wurde. Neben den Strömungswiderständen der rechteckigen Kanäle des Moduls wurde außerdem der Strömungswiderstand für Mikrosiebe einer Porengröße bestimmt und mit der Theorie verglichen. Es zeigt sich, dass Theorie und Praxis gut übereinstimmen und es sich bei dem entwickelten Versuchsaufbau um eine gute Methode handelt Strömungswiderstände von Mikrosieben zu bestimmen.

Microsieves are permeable membranes with excellent properties for filtration applications. In this thesis the inkjet-technology is applied (1) to manufacture micro-porous microsieves, and (2) to reinforce the mechanical stability of float-cast, nano-porous microsieves: (1) The current process for inkjet-printed microsieves includes a manual step which is substituted by inkjet printing in order to increase the level of automation. The obtained microsieves are characterized regarding the pore size distribution. Effects which occur during the manufacture and broaden the pore size distribution are identified. Based on the results, the process is improved to obtain fully inkjet-printed microsieves with a narrowed pore size distribution. (2) The mechanical stability of fragile, float-cast microsieves is improved by the application of inkjet-printed reinforcement patterns on top of the microsieves. A machine is built to combine both technologies of float-casting and inkjet printing. The printing process is improved to manufacture reinforcement patterns of well-defined geometry. / Mikrosiebe sind permeable Membranen mit herausragenden Eigenschaften für die Anwendung in der Filtration. In der vorliegenden Dissertation wird die Inkjet-Drucktechnologie angewandt, um (1) mikroporöse Mikrosiebe herzustellen und (2) nanoporöse Mikrosiebe mechanisch zu stabilisieren: (1) Die Herstellung von Mikrosieben mittels Inkjet-Druck beinhaltet momentan einen manuellen Schritt, der durch einen Inkjet-Druckschritt ersetzt wird, um den Automatisierungsgrad des Verfahrens zu erhöhen. Die Mikrosiebe werden bezüglich der Porengrößenverteilung untersucht. Auftretende Effekte, die die Porengrößenverteilung verbreitern, werden identifiziert. Aus den Resultaten dieser Analyse wird der Prozess optimiert, um Mikrosiebe mit einer engen Porengrößenverteilung herzustellen. (2) Die mechanische Stabilität von fragilen Mikrosieben, die mittels Float-Casting hergestellt werden, wird durch das Aufbringen einer Stützstruktur mittels Inkjet-Druck verstärkt. Ein Maschinensetup wird aufgebaut um beide Technologien des Float-Castings und des Inkjet-Drucks zu kombinieren. Weiterhin wird der Prozess dahingehend optimiert, Stützstrukturen mit wohl-definierten Parametern zu erzielen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung von porösen Membranen mit integrierter Stützstruktur, wobei ihre Membrandicke geringer als ihr Porendurchmesser ist. Derartige Membranen können unter dem Begriff Mikrosiebe zusammengefasst werden und versprechen ein hohes Anwendungspotential als Filtermedien in industriellen und medizinischen Bereichen. Für die Membranstabilisierung werden Gewebe, extrudierte Gitter und Gewirke eingesetzt und erforscht. Gleichzeitig erfolgt die Weiterentwicklung eines bestehenden Herstellungsverfahrens von Membranen, welche nach dem Prinzip der partikelassistierten Benetzung (PAB) hergestellt werden. Die verschiedenen Stützstrukturen werden direkt bei der Membranherstellung fest in diese integriert. Weiterhin werden verschiedene Herstellungsparameter, wie zum Beispiel das Membranmaterial, die Funktionalisierung der Porenbildner und die leichtflüchtige Komponente gezielt untersucht und optimiert. Somit können mechanisch stabilisierte Membranen hergestellt werden, welche einen Durchmesser von bis zu 10 cm aufweisen. Für die abschließende Charakterisierung werden Filtrationsversuche und Stabilitätsmessungen durchgeführt.

Spreading of mixtures of oil with suitable silica particles onto a water surface leads to the formation of composite layers in which particles protrude at the top and at the bottom from the oil. Solidification of the oil and removal of the particles give rise to porous membranes. Pore widths and membrane thicknesses depend on particle sizes and usually are in the range of 70 – 80% of their diameters. Often freely suspended porous membranes are too fragile to operate them in pressure filtration without supportive structure. To improve mechanical stability of porous membranes, a mixture of silica particles with an oil is spread onto a nonwoven fibrous support that was drenched with water. Solidification of the oil and removal of particles yields porous membrane attached to the fibers of the support. Due to inhomogeneous surface of the fabric, the membranes that are attached to it are corrugated. To obtain flat supportive structures, glass beads with 75 μm in diameter are spread onto the water surface with the oil. Solidification of the oil and then removal of particles gives rise to porous membranes with pore diameters in micrometer range. Another concept of improvement of mechanical stability is the preparation of asymmetric membranes via spreading of a mixture of two sorts of particles with opposite surface properties with the oil onto the water surface. After solidification of the oil and removal of particles, membranes with pores width in the range from 30 – 50 nm are obtained. Slow removal of silica particles from composite monolayer that floats on the water surface gives rise to silica rings in intermediate stages of removal. Mixed matrix membranes with embedded carbon molecular sieves are prepared in a similar process as detailed above by using carbon particles instead of silica. Carbon molecular sieves protrude at the top and bottom from the polymeric matrix. Theoretical prediction of permeability and selectivity through these membranes are much higher than in membranes where particles are smaller than the membrane thickness. / Spreitet man Mischungen eines Öls mit geeigneten Kieselgelpartikeln auf eine Wasseroberfläche, führt dies zur Bildung gemischter Schichten, in denen die Partikel auf der Ober- und Unterseite aus dem Öl herausragen. Härtet man das Öl aus und entfernt die Partikel, erhält man poröse Membranen mit einheitlichen Poren. Dabei hängen die Porenweiten und Membrandicken von der Partikelgröße ab und betragen üblicherweise 70 – 80 % von deren Durchmesser. Oft sind freitragende poröse Membranen zu zerbrechlich um mit ihnen Druckfiltration ohne Stützstruktur durchzuführen. Um die mechanische Stabilität von porösen Membranen zu erhöhen spreitet man eine Mischung aus Kieselgelpartikeln und einem Öl auf einem Vliesstoff, der mit Wasser getränkt ist. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu einer porösen Membran, die an die Fasern der Stützstruktur angeheftet ist. Durch die inhomogene Oberfläche des Vliesgewebes sind die daran angehefteten Membranen gewellt. Um eine ebene Stützstruktur zu erhalten, werden Mischungen aus dem Öl und Glaskugeln mit einem Durchmesser von 75 μm verwendet. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu ebenen porösen Membranen mit Porendurchmessern im Mikrometerbereich. Ein weiteres Konzept, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, ist die Herstellung asymmetrischer Membranen mit Hilfe des Spreitens einer Mischung zweier Partikelsorten mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften mit dem Öl auf die Wasseroberfläche. Nach dem Aushärten des Öls und der Entfernung der Partikel erhält man eine asymmetrische Membran mit kleinen Porenweiten an der Oberseite und großen Porenweiten an der Unterseite. Durch langsames Entfernen der Kieselgelpartikel aus der gemischten Schicht, die auf der Wasseroberfläche schwimmt, kann man in einem Zwischenstadium Kieselgelringe erhalten. Kompositmembranen (mixed matrix membranes) mit eingebetteten Kohlenstoffmolekularsieben werden in einem gleichen Prozess wie oben beschrieben hergestellt, indem man Kohlenstoffpartikel anstatt der Kieselgelpartikel verwendet. Die Kohlenstoffmolekularsiebe ragen auf der Ober- und Unterseite aus der Polymermatrix heraus. Die theoretisch vorhersagten Durchlässigkeiten und Selektivitäten solcher Membranen sind wesentlich höher als bei Membranen, in denen die Partikel kleiner als der Membrandicke sind.