Le stockage des déchets ménagers et assimilés est devenu un enjeu important pour l’environnement. Les smectites, ayant une faible perméabilité et une forte capacité à retenir les polluants, sont fréquemment utilisées comme barrière de sécurité passive au fond des alvéoles de stockage. Ce travail consiste à simuler au laboratoire l’infiltration de solutions de polluants métalliques dans des smectites, d'analyser les mécanismes d'interaction et prévoir leur comportement hydraulique et physico-chimique. Pour cela, nous utilisons des smectites naturelles de référence (SWy2 échangée avec différents cations, Na+ et Ca2+), mais aussi une smectite synthétique et des solutions de polluants métalliques (contenant essentiellement Zn et Pb). Les interactions « en batch » ont permis de tester plusieurs paramètres : rapport solide/liquide, concentration du polluant, pH…Les analyses des lixiviats ont montré que l’argile sodique adsorbe mieux les polluants que l’argile calcique et que l’adsorption est meilleure en milieu neutre. Les résultats expérimentaux ont pu être modélisés à l’aide de PHREEQC en utilisant le modèle 2SPNE. A partir des constantes d’échange et de complexation de la littérature, les simulations montrent que le modèle est en très bon accord avec les données expérimentales pour le zinc. Ces résultats ont permis d’établir de nouvelles constantes pour le plomb, et de connaitre les mécanismes d’adsorption en fonction de la concentration en équilibre de la solution métallique et du pH. Pour simuler au laboratoire le fonctionnement d’une barrière argileuse, des expériences d’infiltration sous pression ont été réalisées en oedométrie sur les smectites. Que ce soit avec l’eau déminéralisée, les solutions de polluants métalliques (Cu, Pb, Zn), ou un lixiviat synthétique, à pH libre ou fixé à 5, ces argiles ont des conductivités hydrauliques inférieures à 10-12 m.s-1 qui prouvent leurs bonnes capacités d’étanchéité. / Storage of household and industrial wastes has become an important issue for the environment. Smectites, with a low permeability and a high capacity to retain pollutants, are frequently used as an engineered barrier at the bottom of landfills. The aim of this work was to simulate in the laboratory the infiltration of metallic pollutants solutions in smectites, to analyze the interaction mechanisms and to predict the hydraulic and physico-chemical behavior of these clays. Natural reference smectites (SWy2 exchanged with different cations, Na+ and Ca2+) but also a synthetic smectite were used together with metallic pollutant solutions (containing mainly Zn and Pb). Several parameters were tested in the "batch" experiments: solid/liquid ratio, pollutant concentration, pH ... Analyses of leachates showed that the sodic clay better adsorbs pollutants than the calcic clay, and the adsorption was better in the neutral medium than in acidic conditions (pH 5). The experimental results were then modeled using the PHREEQC code and the 2SPNE model. From the exchange and complexation constants of the literature, simulations showed that the model was in very good agreement with the experimental data for zinc. These results allowed to establish new thermodynamic constants for lead and to assess the adsorption mechanisms as a function of the equilibrium concentration of the metallic solution and the pH. To simulate a clay barrier at the laboratory scale, infiltration experiments under pressure were performed onto smectites within oedometer cells. Whether with deionised water, metallic pollutant solutions (Cu, Pb, Zn) or a synthetic leachate, at free pH or buffered at 5, these clays kept a hydraulic conductivity less than 10-12 ms-1 which proved their good sealing properties.

Le stockage des déchets ménagers et assimilés est devenu un enjeu important pour l'environnement. Les smectites, ayant une faible perméabilité et une forte capacité à retenir les polluants, sont fréquemment utilisées comme barrière de sécurité passive au fond des alvéoles de stockage. Ce travail consiste à simuler au laboratoire l'infiltration de solutions de polluants métalliques dans des smectites, d'analyser les mécanismes d'interaction et prévoir leur comportement hydraulique et physico-chimique. Pour cela, nous utilisons des smectites naturelles de référence (SWy2 échangée avec différents cations, Na+ et Ca2+), mais aussi une smectite synthétique et des solutions de polluants métalliques (contenant essentiellement Zn et Pb). Les interactions " en batch " ont permis de tester plusieurs paramètres : rapport solide/liquide, concentration du polluant, pH...Les analyses des lixiviats ont montré que l'argile sodique adsorbe mieux les polluants que l'argile calcique et que l'adsorption est meilleure en milieu neutre. Les résultats expérimentaux ont pu être modélisés à l'aide de PHREEQC en utilisant le modèle 2SPNE. A partir des constantes d'échange et de complexation de la littérature, les simulations montrent que le modèle est en très bon accord avec les données expérimentales pour le zinc. Ces résultats ont permis d'établir de nouvelles constantes pour le plomb, et de connaitre les mécanismes d'adsorption en fonction de la concentration en équilibre de la solution métallique et du pH. Pour simuler au laboratoire le fonctionnement d'une barrière argileuse, des expériences d'infiltration sous pression ont été réalisées en oedométrie sur les smectites. Que ce soit avec l'eau déminéralisée, les solutions de polluants métalliques (Cu, Pb, Zn), ou un lixiviat synthétique, à pH libre ou fixé à 5, ces argiles ont des conductivités hydrauliques inférieures à 10-12 m.s-1 qui prouvent leurs bonnes capacités d'étanchéité.

Les cryptokarsts de Beez (Namur, Belgique) se sont développés au dépens de calcaires dolomitiques viséens, à la faveur de drains constitués par les filons sulfurés Fe-Pb-Zn, sous une couverture composée de pélites gréseuses viséo-namuriennes et de sables oligocènes. À Khamouda (Kasserine, Tunisie), les poches karstiques se sont développées suivant la stratification sub-horizontale des calcaires sénoniens de la Formation Douleb à partir d'une faille normale les mettant au contact de la couverture sableuse miocène (Formation Béglia). Dans les deux sites, des paragenèses riches et complexes s'installent aux interfaces entre encaissant carbonaté et remplissages karstiques. Des argilites blanches, principalement composées de phases silico-alumineuses et alumineuses, ainsi que des croûtes ferrugineuses sont toujours présentes. À Beez, l'argilite est constituée d'halloysite et de gibbsite. À Khamouda, elle s'enrichit de phases zincifères plus rares, telles que la sauconite, ainsi que d'un phyllosilicate à 7 Å et d'un hydroxyde de zinc amorphe. Des sulfates sont également néoformés, notamment du gypse, dissout par la suite mais dont les croûtes ferrugineuses comportent encore des indices, ainsi que de la jarosite à Beez. D'un point de vue fondamental, les systèmes cryptokarstiques, qui opposent une barrière carbonatée à la migration de fluides acides, sont des structures privilégiées pour l'étude et la compréhension de la migration et la fixation des éléments chimiques dans le domaine supergène. Dans les deux cas, les fluides météoriques acquièrent leur acidité (pH ~2 à Beez et pH~4 à Khamouda) par lessivage de la couverture sédimentaire sus-jacente et notamment par oxydation des sulfures qu'elle contient (pyrite à Beez, pyrite et sphalérite à Khamouda). Les principaux éléments mobilisés à Beez sont Si et Al et dans une moindre mesure Fe, Mn et les Terres Rares ; tandis qu'à Khamouda, les principaux éléments mobilisés sont Si, Al et Zn, et dans une moindre mesure Fe, Pb et les Terre Rares. La neutralisation des fluides au contact du mur carbonaté conduit dans un premier temps à la formation de sulfates (gypse, jarosite) et d'oxy-hydroxydes de fer, puis d'halloysite et d'hydroxydes d'aluminium à partir de pH 4,8-5,4. À Khamouda, les phases zincifères ne se forment que plus tardivement (pH < ~9,5). Dans les deux cas étudiés, nous avons mis en évidence l’évolution de phases minérales depuis des gels silico-alumineux jusqu’à des minéraux bien cristallisés, tels que l’halloysite, ou moins bien organisés, tels que certains oxydes de manganèse à Beez. Dans les deux gîtes, le microfaciès tubulaire de l'halloysite, correspondant à une croissance fissurale, prédomine par rapport au faciès sphéroïdal se développant habituellement au sein des masses de gel ; ce qui suggère une fracturation répétée des masses de gels précurseurs. Nous avons également établi que ces gels continuent à incorporer des cations des solutions percolantes, notamment du manganèse à Beez. La difficulté majeure de l'étude des altérations cryptokarstiques réside dans la détermination des âges des phénomènes. L'âge des couvertures sédimentaires impliquées dans les poches karstiques donne une première approximation. Ainsi, la phase majeure d'altération à Beez est post-oligocène suivie d'une réactivation quaternaire ; tandis que l'altération est post-miocène à Khamouda. Le site de Beez propose un éventail de minéralisations pouvant faire l'objet de datations radiométriques. Ces datations "absolues" doivent constituer une priorité forte à l'avenir. __________________________________________________________________________________________________ Résumé en anglais : The cryptokarsts from Beez (Namur, Belgium) were settled in dolomitic Visean limestones, in which vertical Fe-Pb-Zn sulphides veins play an important role as karstic drains. The sedimentary cover is made up of Viseo-Namurian siliceous shales and Oligocene sands. The cryptokarsts from Khamouda (Kasserine, Tunisia) were found in Senonian limestones (Douleb Formation). They expand from a down fault, which has brought limestones into contact with Miocene sands (Béglia Formation), following the sub-horizontal stratification. In both sites, complex paragenesis settled at the limestone/karst-filling interface. White clays, principaly composed of Si-Al and Al phases, and ferruginous crusts are the main paragenesis. In Beez, the white clays are made up of halloysite and gibbsite, while in Khamouda, they are enriched with uncommon zinciferous phases as sauconite (Zn-smectite), a 7Å-phyllosilicate and an amorphous Zn­hydroxide. Sulphates have also been found, as imprints of gypsum crystals in both sites, and as jarosite in Beez. Acid fluids percolated in the overlying sedimentary cover (pH~2 in Beez and pH~4 in Khamouda). The acidity is due to the oxidation of some sulphides (pyrite in Beez; pyrite and sphalerite in Khamouda). Cryptokarsts basically play an important role in chemical elements mobilization and trapping processes. In Beez, Si and Al have mainly been mobilized. Fe, Mn and the Rare Earth Elements (REE) have been mobilized too. In Khamouda, the main mobilized elements are Si, Al and Zn. Fe, Pb and REE have been mobilized too. The acid fluids are neutralized at the limestone karst-wall. It leads first to the neogenesis of sulphates (as gypsum and jarosite) and iron oxi-hydroxides (pH < 4,8). Then, halloysite and Al-oxi-hydroxides are formed (from pH~4,8-5,4 upward). In Khamouda, zinciferous phases developed lately (from pH~9,5 upward). In both studied systems, we clearly show the development of mineral phases from a Si-Al gel to well-crystallized minerals, as halloysite, or badly organized minerals, as some Mn-oxides from Beez. In both deposits, tubular halloysite, which usually develops in cracks, is prominent in comparison to spheroidal halloysite, which usually growths in gel masses. It suggests an extreme fracturing of the gel masses. We established that these gel masses mix cations from the percolating solutions. The main difficulty in cryptokarstic environments is to determine ages of weathering processes, nevertheless the age of overlying deposits give an idea. Thus, the major weathering stage in Beez is post-Oligocene (followed by a Quaternary reactivation), while weathering in Khamouda is post-Miocene. The cryptokarsts from Beez contain several mineral phases, which could be dated with radiometric methods. This "absolute" dating has to be the next step.

Les cryptokarsts de Beez (Namur, Belgique) se sont développés au dépens de calcaires dolomitiques viséens, à la faveur de drains constitués par les filons sulfurés Fe-Pb-Zn, sous une couverture composée de pélites gréseuses viséo-namuriennes et de sables oligocènes. À Khamouda (Kasserine, Tunisie), les poches karstiques se sont développées suivant la stratification sub-horizontale des calcaires sénoniens de la Formation Douleb à partir d'une faille normale les mettant au contact de la couverture sableuse miocène (Formation Béglia). Dans les deux sites, des paragenèses riches et complexes s'installent aux interfaces entre encaissant carbonaté et remplissages karstiques. Des argilites blanches, principalement composées de phases silico-alumineuses et alumineuses, ainsi que des croûtes ferrugineuses sont toujours présentes. À Beez, l'argilite est constituée d'halloysite et de gibbsite. À Khamouda, elle s'enrichit de phases zincifères plus rares, telles que la sauconite, ainsi que d'un phyllosilicate à 7 Å et d'un hydroxyde de zinc amorphe. Des sulfates sont également néoformés, notamment du gypse, dissout par la suite mais dont les croûtes ferrugineuses comportent encore des indices, ainsi que de la jarosite à Beez. D'un point de vue fondamental, les systèmes cryptokarstiques, qui opposent une barrière carbonatée à la migration de fluides acides, sont des structures privilégiées pour l'étude et la compréhension de la migration et la fixation des éléments chimiques dans le domaine supergène. Dans les deux cas, les fluides météoriques acquièrent leur acidité (pH ~2 à Beez et pH~4 à Khamouda) par lessivage de la couverture sédimentaire sus-jacente et notamment par oxydation des sulfures qu'elle contient (pyrite à Beez, pyrite et sphalérite à Khamouda). Les principaux éléments mobilisés à Beez sont Si et Al et dans une moindre mesure Fe, Mn et les Terres Rares ; tandis qu'à Khamouda, les principaux éléments mobilisés sont Si, Al et Zn, et dans une moindre mesure Fe, Pb et les Terre Rares. La neutralisation des fluides au contact du mur carbonaté conduit dans un premier temps à la formation de sulfates (gypse, jarosite) et d'oxy-hydroxydes de fer, puis d'halloysite et d'hydroxydes d'aluminium à partir de pH 4,8-5,4. À Khamouda, les phases zincifères ne se forment que plus tardivement (pH < ~9,5). Dans les deux cas étudiés, nous avons mis en évidence l'évolution de phases minérales depuis des gels silico-alumineux jusqu'à des minéraux bien cristallisés, tels que l'halloysite, ou moins bien organisés, tels que certains oxydes de manganèse à Beez. Dans les deux gîtes, le microfaciès tubulaire de l'halloysite, correspondant à une croissance fissurale, prédomine par rapport au faciès sphéroïdal se développant habituellement au sein des masses de gel ; ce qui suggère une fracturation répétée des masses de gels précurseurs. Nous avons également établi que ces gels continuent à incorporer des cations des solutions percolantes, notamment du manganèse à Beez. La difficulté majeure de l'étude des altérations cryptokarstiques réside dans la détermination des âges des phénomènes. L'âge des couvertures sédimentaires impliquées dans les poches karstiques donne une première approximation. Ainsi, la phase majeure d'altération à Beez est post-oligocène suivie d'une réactivation quaternaire ; tandis que l'altération est post-miocène à Khamouda. Le site de Beez propose un éventail de minéralisations pouvant faire l'objet de datations radiométriques. Ces datations "absolues" doivent constituer une priorité forte à l'avenir.

Le stockage des déchets ménagers et assimilés est devenu un enjeu important pour l'environnement. Les smectites, ayant une faible perméabilité et une forte capacité à retenir les polluants, sont fréquemment utilisées comme barrière de sécurité passive au fond des alvéoles de stockage. Ce travail consiste à simuler au laboratoire l'infiltration de solutions de polluants métalliques dans des smectites, d'analyser les mécanismes d'interaction et prévoir leur comportement hydraulique et physico-chimique. Pour cela, nous utilisons des smectites naturelles de référence (SWy2 échangée avec différents cations, Na+ et Ca2+), mais aussi une smectite synthétique et des solutions de polluants métalliques (contenant essentiellement Zn et Pb). Les interactions " en batch " ont permis de tester plusieurs paramètres : rapport solide/liquide, concentration du polluant, pH...Les analyses des lixiviats ont montré que l'argile sodique adsorbe mieux les polluants que l'argile calcique et que l'adsorption est meilleure en milieu neutre. Les résultats expérimentaux ont pu être modélisés à l'aide de PHREEQC en utilisant le modèle 2SPNE. A partir des constantes d'échange et de complexation de la littérature, les simulations montrent que le modèle est en très bon accord avec les données expérimentales pour le zinc. Ces résultats ont permis d'établir de nouvelles constantes pour le plomb, et de connaitre les mécanismes d'adsorption en fonction de la concentration en équilibre de la solution métallique et du pH. Pour simuler au laboratoire le fonctionnement d'une barrière argileuse, des expériences d'infiltration sous pression ont été réalisées en oedométrie sur les smectites. Que ce soit avec l'eau déminéralisée, les solutions de polluants métalliques (Cu, Pb, Zn), ou un lixiviat synthétique, à pH libre ou fixé à 5, ces argiles ont des conductivités hydrauliques inférieures à 10-12 m.s-1 qui prouvent leurs bonnes capacités d'étanchéité.

Des blocs de verre archéologique provenant d’une épave découverte près de l’île des Embiez (Var) en mer Méditerranée ont été étudiés en raison de leur analogie morphologique avec les verres nucléaires et de leur environnement connu et stable. Fracturés à l’issue de leur élaboration (comme les verres nucléaires), ces verres se sont altérés près de 1800 ans en eau de mer. Ce travail a abouti au développement et à la validation d’un modèle géochimique capable de simuler l’altération d’un bloc de verre archéologique fracturé au bout de 1800 ans. Les expériences ont permis de déterminer les constantes cinétiques des mécanismes en jeu (interdiffusion et dissolution du réseau vitreux) et les paramètres thermodynamiques (affinité, phases secondaires) de ce modèle. Celui-ci, implémenté dans HYTEC a permis de simuler l’altération de fissures sur 1800 ans. La cohérence des épaisseurs d’altération simulées et des valeurs mesurées sur les blocs valide la capacité prédictive du modèle. Ce modèle permet alors d’expliquer les résultats issus de la caractérisation du réseau de fissures et de son état d’altération. Les fissures de la zone externe du bloc sont les plus altérées du fait du renouvellement rapide de la solution, alors que les fissures internes ont des épaisseurs très fines à cause du couplage entre l’altération du verre et le transport des éléments en solution (effet de l’ouverture initiale et du colmatage). Les résultats expliquent non seulement les épaisseurs les plus fines, mais aussi leur variabilité. Le comportement analogue des verres archéologiques et nucléaires permet d’envisager une transposition de ce modèle aux verres nucléaires en condition de stockage géologique / Fractured archaeological glass blocks collected from a shipwreck discovered in the Mediterranean Sea near Embiez Island (Var) were investigated because of their morphological analogy with vitrified nuclear waste and of a known and stable environment. These glasses are fractured due to a fast cooling after they were melted (like nuclear glass) and have been altered for 1800 years in seawater. This work results in the development and the validation of a geochemical model able to simulate the alteration of a fractured archaeological glass block over 1800 years. The kinetics associated with the different mechanisms (interdiffusion and dissolution) and the thermodynamic parameters of the model were determined by leaching experiments. The model implemented in HYTEC software was used to simulate crack alteration over 1800 years. The consistency between simulated alteration thicknesses and measured data on glass blocks validate the capacity of the model to predict long-term alteration. This model is able to account for the results from the characterization of crack network and its state of alteration. The cracks in the border zone are the most altered due to a fast renewal of the leaching solution, whereas internal cracks are thin because of complex interactions between glass alteration and transport of elements in solution (influence of initial crack aperture and of the crack sealing). The lowest alteration thicknesses, as well as their variability, can be explained. The analog behavior of archaeological and nuclear glasses from leaching experiments makes possible the transposition of the model to nuclear glass in geological repository

Cette étude est consacrée à la caractérisation de la migration de l'uranium dans une zone restreinte du site du Bouchet, ancienne usine de traitement de minerai d'uranium, aujourd'hui démantelé et en cours de réhabilitation. Certains déchets de cette usine ont été stockés dans une déposante réhabilitée à proximité, appelée le site d'Itteville. Dans le cadre de la surveillance de l'environnement autour de la déposante (air, eau, sédiment) imposée par arrêtés préfectoraux, un piézomètre (PZPK) situé à l'aval hydraulique de cette dernière, présente des pics d'uranium dissous total chaque hiver depuis les années 1990. Le PZPK collecte à la fois les eaux d'une formation tourbeuse calcique, saturée en eau, située entre la surface et 3 m, ainsi que l'eau d'une nappe alluviale vers 6 m de profondeur. Dans un premier temps, une caractérisation hydrogéochimique du site a mis en évidence le terme source d'uranium, qui se trouve dans la tourbe vers 0,8 m, écartant ainsi toute fuite provenant de la déposante. En effet, quelques microparticules d'oxyde d'uranium et d'oxyde mixte d'uranium-thorium ont été détectées, mais ne constituent pas la partie majeure du terme source. Dans un second temps, la chimie des eaux de tourbe et du PZPK a fait l'objet d'un suivi bimestriel de 2004 à 2007 permettant de comprendre les raisons des fluctuations saisonnières de [U]tot.diss.. Complétées par des modélisations géochimiques et une identification bactérienne par analyse de l'ADN 16S, les chroniques de chimie de l'eau ont mis en évidence une activité bactérienne sulfato-réductrice importante en été, entraînant des conditions plus réductrices et donc, une teneur en uranium dissous total limitée par la faible solubilité de l'uraninite UIVO2(s). En hiver, cette activité bactérienne étant minime et la pluviométrie efficace plus importante, les conditions sont plus oxydantes favorisant la forme U(VI), plus soluble, notamment sous la forme du complexe Ca2UO2(CO3)3(aq) mis en évidence par SLRT. Enfin, l'activité bactérienne sulfato-réductrice a été reproduite en laboratoire afin de mieux caractériser son impact sur la solubilité de l'uranium dans la tourbe. Divers paramètres ont été étudiés (sources de C, température, nutriments) afin de recréer des conditions à la fois proches et aussi éloignées de celles in situ. Les identifications bactériennes par analyse de l'ADN 16S, en fonction du temps d'incubation, ont confirmé une augmentation de la proportion des bactéries sulfato-réductrices. Parallèlement, la chimie de l'eau, ainsi que des calculs géochimiques et des observations MEB et analyses XANES, ont mis en évidence une diminution de [U]tot.diss., due à sa réduction en UO2(s) (certainement sous forme de nanoparticules). Bien que le mécanisme réactionnel n'ait pu être déterminé, à savoir biotique (réduction directe de U par les bactéries) ou abiotique (réduction indirecte), ces expériences ont montré que les bactéries sulfato-réductrices peuvent prévaloir au sein d'une population autochtone variée dans des conditions proches de celles in situ. De plus, la tourbe calcique étudiée contient un stock important de weddellite (CaC2O4.2H2O(s)), constituant un apport permanent d'ions oxalate C2O42- qui peuvent être utilisés comme source de C lors de la réduction des ions sulfate et/ou uranium en été.

Depuis ces 3 derniers milliards d'années l'eau liquide est extrêmement peu présente sur Mars. Cependant les multiples données disponibles sur la planète montrent des preuves d'une présence importante d'eau liquide depuis l'accrétion de la planète jusqu'à environ 3,7 milliards d'années. L'hypothèse dominante aujourd'hui est que Mars possédait une atmosphère plus dense (possiblement riche en CO2) au début de son histoire. Une grande partie de cette atmosphère et de l'eau auraient été perdu dans l'espace. Une autre hypothèse pour la diminution de la quantité d'eau liquide disponible et pour la diminution de l'atmosphère est le stockage d'eau et de CO2 dans la croûte. La croûte martienne est étudiée via les données de spectro-imagerie CRISM pour caractériser l'altération hydrothermale primitive de la planète. Des détections de serpentine et de carbonates confirment que le stockage d'une partie de l'eau et de l'atmosphère martienne a eu lieu. Des contraintes supplémentaires sont apportées par de la modélisation géochimique de la serpentinisation et de la carbonatation de la croûte martienne via les programme EQ3/6. L'importance de la serpentinisation et de la carbonatation de la croûte martienne est ainsi réévaluée. Les résultats permettent d'ouvrir la réflexion sur le rôle de la serpentinisation et de la carbonatation sur l'évolution de la quantité d'eau liquide disponible et sur l'évolution de l'atmosphère. En outre, les conditions thermodynamiques permettent d'apporter des contraintes sur le potentiel exobiologique de la croûte martienne / Over the last 3 billion years liquid water has an extremely limited presence on Mars. However, the multiple data available on the planet show evidences of a significant presence of liquid water from the accretion of the planet until about 3.7 billion years. The prevailing hypothesis today is that Mars had a denser atmosphere (possibly rich in CO2) early in its history. Much of this atmosphere and water were lost in space. Another possibility for reducing the amount of liquid water available and the reduction of the atmosphere is the water storage of water and CO2 in the crust. The Martian crust is studied via CRISM spectro-imaging data to characterize the early hydrothermal alteration of the planet. Serpentine and carbonates of detections confirm that the storage of a portion of the water and the atmosphere of Mars occurred. Additional constraints are provided by the geochemical modeling of serpentinization and carbonation of the Martian crust through EQ3/6 programs. The importance of serpentinization and carbonation of the Martian crust is thus reassessed. The results allow to open the debate on the role of serpentinization and carbonation on the evolution of the liquid water available and the evolution of the atmosphere. In addition, the thermodynamic conditions help provide constraints on the exobiology potential of the Martian crust

La composition chimique de la croûte continentale a significativement évolué à la transition Archéen-Protérozoïque (3000–2500 Ma), témoignant de changements géodynamiques majeurs à cette époque. Afin d’étudier l’expression et les origines de ces changements, qui sont encore mal contraints, j’ai étudié une diversité de granitoïdes qui se sont mis en place dans cette gamme d’âges à la marge Nord du craton du Kaapvaal, en Afrique du Sud. Ce travail a permis de préciser la typologie et l’origine des granitoïdes tardi-archéens ; ceux-ci peuvent être classés dans trois grands groupes : (1) Les sanukitoïdes, représentés en Afrique du Sud par le pluton de Bulai, sont des magmas dérivant de l’interaction entre une péridotite mantellique et un composant riche en éléments incompatibles (TTG, liquide issu de la fusion de sédiments, et, plus rarement, fluide aqueux). Les sanukitoïdes peuvent être classés en deux groupes distincts, selon les mécanismes de cette hybridation : les low-Ti sanukitoids proviennent d’une simple hybridation du liquide silicaté avec la péridotite, alors que les high-Ti sanukitoids sont issus de la fusion d’un assemblage métasomatique à amphibole et phlogopite, résultant de ces interactions. Enfin, les mécanismes de différenciation des suites sanukitoïdes au niveau de la croûte sont contrôlées par des mécanismes de cristallisation fractionnée ou (moins vraisemblablement) de fusion partielle. (2) Les sanukitoïdes « marginaux », représentés dans le craton du Kaapvaal par les plutons de Mashashane, Matlala, Matok et Moletsi, sont des granitoïdes résultant de l’interaction entre des sanukitoïdes et des magmas provenant de la fusion de croûte préexistante. Etant donné la large gamme de sources possibles (TTG, métasédiments, roches mafiques) d’un craton à l’autre, ce groupe est extrêmement diversifié. Leurs mécanismes de différenciation sont contrôlés par la cristallisation fractionnée. (3) Certains granites, tels que le batholite de Turfloop en Afrique du Sud, sont directement issus de la fusion de lithologies crustales (TTG, métasédiments et amphibolites). Au sein du craton du Kaapvaal, l’évolution spatio-temporelle du magmatisme tardi-archéen suit un schéma très caractéristique : les TTG se mettent en place entre ~3300 et ~2800 Ma, puis laissent la place à la genèse de l’ensemble des granitoïdes présentés ci-dessus, qui se déroule entre 2780 et 2590 Ma. Cette séquence d’évènements est reproduite au sein de tous les cratons du monde à la fin de l’Archéen. Elle témoigne de l’avènement des processus de recyclage crustal, puisque, par opposition aux TTG archéennes qui dérivent de métabasaltes juvéniles, les magmas tardi-archéens sont issus à la fois de la différenciation intracrustale et de l’interaction entre une péridotite et du matériel continental introduit dans le manteau. Cette dualité de processus pétrogénétiques est aussi très typique des épisodes magmatiques qui ont lieu à la fin des cycles de subduction-collision post-archéens. Ainsi, l’évolution de la composition des granitoïdes entre 3000 et 2500 Ma traduit vraisemblablement l’initiation d’une forme de tectonique des plaques proche du régime actuel. Celle-ci serait liée au refroidissement planétaire global, qui a probablement entraîné un « effet de seuil » dans l’évolution de l’épaisseur de la croûte océanique ainsi que la rhéologie et le volume de la croûte continentale, permettant ainsi à la subduction et à la collision de ne devenir thermo-mécaniquement stables qu’à partir de la fin de l’Archéen. / The chemical composition of continental crust significantly evolved though time, in particular at the Archaean-Proterozoic transition (3000–2500 Ma), which witnesses major geodynamic changes at that time. The nature and origin of these changes are poorly constrained so far. To better constrain them, I studied a range of granitoid emplaced at that time at the northern margin of the Kaapvaal Craton, in South Africa. In the light of my work, the typology and origin of this magmatism has been reappraised; in particular, the late-archaean granitoids can be split in three different groups : (1) Sanukitoids are represented in South Africa by the Bulai pluton. They are hybrid magmas derived from interaction between mantle peridotite and a component rich in incompatible elements (generally a melt derived from either metabasalts or metasediments). They can be separated in two groups, depending on the hybridation process: low-Ti sanukitoids derive from one-step interaction of silicate melt with peridotite, while high-Ti sanukitoids result from melting of a metasomatic, amphibole- and phlogopite-bearing assemblage equilibrated during the interactions. Finally, the differentiation mechanisms of sanukitoid suites at crustal levels are mainly controlled by fractional crystallization or, less likely, partial melting. (2) « Marginal » sanukitoids, as represented in the Kaapvaal craton by Mashashane, Matlala, Matok and Moletsi plutons, are produced by interactions between sanukitoids and crust-derived melts. Because the source of the latter can be very different from a craton to another, this group of granitoids is extremely diverse. Their magmatic evolution is mostly controlled by fractional crystallization, such as sanukitoids. (3) Some granites, such as those from the Turfloop batholith in South Africa, directly derive from melting of older crustallithologies (TTGs, metasediments, mafic rocks). The evolution of late-archaean magmatism in the Kaapvaal craton follows a very typical sequence: genesis of TTG took place between ~3300 and ~2800 Ma, and give way to the emplacement of all granitoid types presented above, which occurs in a short time span between 2780 and 2590 Ma. This succession of events is identical within every craton worldwide at the end of the Archaean. It witnesses the advent of crust recycling processes, as late-archaean magmas derive from both intracrustal differentiation and interactions between peridotite and continental material introduced within the mantle. This sharply contrasts with the genesis of TTG through melting of juvenile metabasalts only. This duality of petrogenetic processes is also typical of magmatic events in late- to post-orogenic settings, at the end of present-day subduction-collision cycles. As a result, the evolution of the crust composition between 3000 and 2500 Ma likely reflects the initiation of modernstyle plate tectonics. This would be the consequence of global cooling of Earth, which has induced a threshold effect in parameters such as (1) the thickness of oceanic crust and (2) the rheology and volume of continental crust. Indeed, these parameters exert a primary control on the thermo-mechanical stability of subduction and collision, and both became possible at the end of the Archaean only.

Dans les aciéries, la conversion de la fonte en acier est une opération qui génère des quantités très importantes de déchets : les laitiers d'aciérie de conversion (LAC), qui sont en partie valorisés en tant que granulats en génie civil. Cette thèse vise à quantifier et à expliquer le comportement à la lixiviation des LAC, c'est-à-dire leur altération et le relargage des métaux traces (Cr, V) qu'ils contiennent, par l'identification des mécanismes physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice solide, la mobilité et le transfert des éléments. L'approche expérimentale choisie est basée sur des tests de lixiviation (en laboratoire à l'aide du CTG-Leachcrete et en lysimètre à l'échelle semi-pilote) et des spectroscopies d'absorption et de fluorescence des rayons X permettant de caractériser à l'échelle du site cristallochimique le degré d'oxydation, la symétrie et la nature des phases porteuses des éléments.<br />Le Cr exclusivement trivalent, très stable dans les sites octaédriques d'une ferrite de calcium, est très peu relargué lors des tests de lixiviation en laboratoire et en lysimètre. Une phase de type spinelle, issue de l'altération de (Fe, Mn, Mg)O contrôle également la mobilité du Cr(III). Au contraire, le V(III) subit une oxydation en V(V) au sein même de sa phase porteuse, qui s'accompagne d'une perte de symétrie, à l'origine de sa mobilité à l'échelle du laboratoire.<br />Les données issues de ces expériences ont permis d'écrire les équations thermodynamiques d'équilibre à l'origine de l'initialisation d'un modèle géochimique robuste (CHESS) reproduisant l'altération des LAC : évolution minéralogique et courbes cinétiques de relargage obtenues lors des tests de lixiviation statique et dynamique en laboratoire. Ce modèle vise à terme à prédire le comportement à long terme des LAC dans un scénario de valorisation donné.