La protection des gaines de combustible de réacteur nucléaire contre l’oxydation à haute température en conditions accidentelles est essentielle pour garantir leur intégrité, c’est-à-dire celle de la première barrière de confinement. Celle-ci peut s’effectuer par le dépôt d’un revêtement sur leur paroi interne et ce sont les procédés CVD qui sont les plus à même de le faire. Il s’agit plus précisément du procédé DLI-MOCVD qui a été utilisé ici pour déposer des revêtements à base de chrome (chrome métallique Cr(S) cristallisé) et de carbures de chrome (carbures de chrome CrxCy amorphes non recyclés, recyclés et CrxSizCy dopés au Si), réputés pour leur bonne résistance à l’oxydation. Afin d’améliorer la qualité des revêtements, le procédé de dépôt a été optimisé à l’aide de simulations numériques. Après une réflexion sur le mécanisme chimique, un modèle cinétique réactionnel du dépôt d’un revêtement CrxCy amorphe a pu être ajusté et validé. Il a aussi été montré que la solution utilisée de précurseur organométallique bis(arène)chrome et de solvant toluène pouvait être directement recyclée, augmentant ainsi le potentiel d’industrialisation du procédé. Les propriétés physico-chimiques et structurales des revêtements déposés avec ce procédé ont été caractérisées. Une étude des propriétés mécaniques de ces revêtements a par ailleurs été entreprise. Il en ressort que, comparés à des revêtements apparentés déposés par d’autres procédés, ceux déposés par DLIMOCVD possèdent notamment une dureté élevée (jusqu’à une trentaine de GPa), des contraintes résiduelles en compression, une bonne adhérence avec leur substrat et enfin une résistance à l’usure abrasive différente suivant la température. L’évaluation de leur résistance à l’oxydation à 1200 °C a révélé les excellentes performances des revêtements en carbures de chrome amorphes, qui permettent de retarder l’oxydation catastrophique de plus de deux heures pour une épaisseur de 10 µm. Tous les autres revêtements augmentent la tenue en température des substrats en zircaloy mais ne retardent pas autant l’oxydation catastrophique. / Nuclear fuel cladding tubes resistance against high temperature oxidation during accident conditions is crucial because it means protecting the first containment barrier. This can be done by coating the inner wall of the cladding tube with CVD processes, which are most likely to do so. More specifically, we used DLI-MOCVD to grow chromium based (Cr(S), metallic crystalline chromium) and chromium carbides based (amorphous chromium carbides CrxCy, recycled CrxCy, silicon doped CrxSizCy) coatings, known for their good oxidation resistance. The coating process was optimized using numerical modelling to improve coatings performance. A reaction kinetics model of the deposition process of amorphous CrxCy coatings was adjusted and validated after the identification of the chemical mechanism. It was also shown that the liquid solution containing organometallic precursor (bis(arene)chromium) and solvent (toluene) could be directly recycled, thereby increasing the industrialization potential of such process. Physical, chemical and structural properties of coatings deposited with this process were characterized. A study of the coatings mechanical properties has also been undertaken. It shows that compared to related coatings grown with other processes, those deposited by DLI-MOCVD exhibit a particularly high hardness (up to 30 GPa), compressive residual stresses, good adhesion with the substrate and finally a different abrasive wear resistance depending on the temperature. The assessment of their oxidation resistance at 1200 °C revealed excellent performances of amorphous chromium carbides coatings, which can delay catastrophic oxidation up to two hours with only a 10 µm thickness. All the other coatings only increase the thermal resistance of zircaloy substrates.

L'extraction du bore du silicium liquide est une étape d'une chaîne de procédés de purification de silicium de qualité suffisante pour les applications photovoltaïques. Cette thèse étudie en priorité le procédé dit "gaz froid" qui consiste en l'injection d'un mélange de gaz Ar-H2-H2O sur du silicium liquide chauffé électromagnétiquement. Une deuxième méthode similaire ("procédé plasma") où on injecte un plasma thermique issu d'un mélange Ar-H2-O2 a également été étudiée. Un modèle est nécessaire afin d'optimiser le procédé pour économiser de l'énergie.Les trois objectifs du modèle sont la prédiction du flux de silicium issu de la surface (vitesse d'oxydation), du flux de bore issu de la surface (pour avoir la vitesse de purification), et du seuil de passivation. Le seuil de passivation est la limite de concentration d'oxydant au-delà de laquelleil apparait une couche de silice passivante qui empêche la purification. Afin de minimiser la consommation d'énergie en accélérant le procédé, on cherche à injecter une concentration d'oxydant juste en dessous du seuil de passivation.De précédentes études ont montré que le facteur limitant pour les flux de bore et de silicium est le transport d'oxydant dans la phase gaz. Ainsi, nous avons fait un modèle monodimensionnel réactif-diffusif à l'équilibre thermodynamique de la couche limite gazeuse. Selon ce modèle, l'effet de la formation d'aérosols de silice est de diviser par deux le flux d'oxydant vers la surface, ce qui sert aux simulations CFD. Cet effet des aérosols de silice sur les flux d'oxydant peut aussi se retrouver si on enlève l'hypothèse d'équilibre thermodynamique des aérosols de silice avec la phase gaz, ce qui est confirmé par des simulations CFD et des expériences.Pour ce qui concerne l'estimation de la vitesse de purification, les données les plus réalistes concernant l'enthalpie de formation de HBO(g) et le coefficient d'activité du bore dans le silicium liquide ont été sélectionnées. Nous obtenons une bonne prédiction de la vitesse de purification à différentes températures et concentrations d'oxydant, y compris pour le cas plasma que nous avons étudié, en utilisant ces données thermodynamiques et en supposant que les produits de réaction de surface SiO(g) et HBO(g) diffusent de manière similaire. Ces coefficients de transfert identiques pour HBO(g) et SiO(g) peuvent s'expliquer par une précipitation simultanée et commune de HBO(g) et SiO(g), selon des mécanismes de germination et croissance restant à déterminer.Un dispositif expérimental de lévitation électromagnétique de silicium sous un jet oxydant a été monté. La mesure et le contrôle de température d'une bille de silicium ont été mis en oeuvre ce qui permettra la mesure sans contaminations de données thermodynamiques concernant les impuretés .Le seuil de passivation mesuré sur quelques expériences disponibles peut être prédit par notre modèle d'oxydation (associé au facteur deux représentant les aérosols de silice), si on l'associe à un critère proposé dans la littérature, qui couple la fraction du flux d'oxydant arrivant à la surface à une loi d'équilibre entre SiO(g), Si(l) et SiO2(s/l). Nous montrons dans cette thèse que la couche passivante n'est compatible avec des aérosols de silice que si ces aérosols ne sont pas en équilibre avec la phase gaz. La cinétique de formation des aérosols de silice doit donc être étudiée plus en détails. / Boron extraction from liquid silicon is a step within a new chain of processes aimed to purify silicon that meets purity requirements specific to photovoltaic applications. This thesis focuses mostly on cold gas processes that involve the injection of a mixture of Ar-H2-H2O gases onto electromagnetically stirred liquid silicon. A second similar method ("plasma processes") that involves the injection of thermal plasma made from an Ar-H2-H2O mixture has also been studied. A model is needed to minimize energy consumption by optimizing the process.We want to be able to predict the flow of silicon from the reactive surface (oxidation speed), the flow of boron from the surface (to have the purification speed) and the passivation threshold. For a given setting, the passivation threshold is the limit oxydant partial pressure at injection beyond which a passivating silica layer appears on the surface of the liquid silicon, which interrupts the purification. In order to minimize the energy consumption, and for that matter , in order to speed up the process, we want to inject oxydant in a quantity just below the passivation threshold.Previous studies have shown that the limiting factor for the oxidation and purification speed is the transport of oxidant in the gas phase. That's why we have made a 1D reactive-diffusive model at thermodynamical equilibrium of the gaseous boundary layer. According to this model the effect of the formation of silica aerosols is to divide by two the flow of oxydant towards the surface, which is useful for the simplification of CFD simulations. This effect of the formation of silica aerosols on oxidant flows can also be found without the hypothesis of thermodynamical equilibrium of silica aerosols with the gas phase, as confirmed by simulations and experiments.Regarding the estimation of the purification speed, we have selected the most realistic values of the enthalpy of formation of HBO(g) and of the activity coefficient of boron in liquid silicon.We could get good estimates of the purification speed at different temperatures and levels of oxidant concentrations at injection, by using the selected thermodynamical values and by supposing that the surface reaction products HBO(g) and SiO(g) diffuse similarly. A reason for this similar diffusion of SiO(g) and HBO(g) might be a common and simultaneous precipitation , due to specific dynamics of nucleation and growth that need to be investigated further. Those results for cold gas processed could also be obtained for a plasma experiment.However for the plasma experiment, silica aerosols can be formed only in a very thin layer near the surface and this result needs confirmation from other experiments.Temperature measurement and control for electromagnetically levitating liquid silicon under a flow of oxidant were achieved. With more time, quantitative results could be achieved to measure thermodynamical data on impurities without contaminations.Regarding the prediction of the passivation threshold, we justified a thermodynamical equilibrium at surface of SiO(g) with Si(l) and SiO2(s/l) at passivation threshold with the spreading of silica particles over the liquid silicon surface with the stirring. We show that the passivation layer is compatible with silica aerosols only if those aerosols are not in equilibrium with the gas phase. Therefore the kinetics of formation of silica aerosols should be studied further. A previous empirical formula on the prediction of the passivation threshold for experiments where H2O is the oxidant has been confirmed using our CFD model. A passivation experiment has shown the absence of impact of silica aerosols on oxidant transport when the oxidant is O2.