Orientador: Elias Basile Tambourgi. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T15:10:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AndreRodriguesGurgelda_M.pdf: 1839329 bytes, checksum: 62d25f563cc23cf1138031c7be606be8 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O abacaxi, considerado a terceira fruta mais importante do mundo, é utilizado como principal fonte de bromelina, uma enzima com atividade anti-inflamatória e que auxilia no tratamento de queimaduras. Pesquisas recentes indicam possíveis aplicações dessa enzima em terapias oncológicas. Atualmente a purificação de compostos biológicos é um grande desafio para a indústria. A extração em sistemas de duas fases aquosas (SDFA) proporciona um elevado rendimento e fácil ampliação de escala nesse tipo de processo. Dessa forma, esse trabalho visa a caracterização de um SDFA formado por polietilenoglicol (PEG) e sulfato de amônio, utilizando os modelos termodinâmicos NRTL, UNIQUAC, UNIFAC E ASOG. Os dados experimentais foram obtidos a 5°C e 25°C com PEG de peso molecular 2000, 4000 e 6000 e, posteriormente, comparados com os resultados dos modelos indicando uma predominância dos modelos que utilizam o conceito de contribuição de grupos, e dentre estes, se destacou o método UNIFAC obtendo valores com erros próximos a 2% / Abstract: The pineapple, considered the third most important fruit in the world, is used as the main source of bromelain, an enzyme with anti-inflammatory activity and used for burns treatment. Nowadays, several researches show a possible application of this protein for cancer's treatment. In this context, the purification of biological components is an important challenge to industries. The extraction in aqueous two-phase system (ATPS) presents an elevated potential and easy application for this process. Thus, this study aims the characterization of an ATPS composed by Polyethylene Glycol (PEG) and ammonium sulfate, using NRTL, UNIQUAC, UNIFAC and ASOG as thermodynamic models. Experimental data were obtained for temperatures of 5 °C and 25 °C with PEG of different molecular weight (2000, 4000 and 6000) and posteriorly compared to the model's results, which indicated a predominance of those whom employ the group concept for calculating the activity coefficient, emphazing the UNIFAC method which obtained an average error of 2% / Mestrado / Engenharia Química / Mestre em Engenharia Química

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do DEMAR/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas Me-Si-B (Me = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental do sistema ternário Ta-Si-B em sua região rica em Ta e a modelagem termodinâmica dessa mesma região. A projeção liquidus e a seção isotérmica a 1900 ºC, ambas na região rica em Ta, de Ramos (2005), são as únicas informações experimentais para o sistema ternário Ta-Si-B encontradas na literatura. Ramos (2005) identifica em várias de suas amostras a presença de uma nova fase ternária, denominada φ, de estrutura ainda não determinada. A pesquisa de Ramos (2005) foi realizada sempre com amostras produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Ta, Si e B puros. Nessa condição de preparação das amostras, houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico, mesmo após tratamentos térmicos prolongados (1900 oC por 48 horas). Já, neste trabalho, as amostras foram, em sua maioria, produzidas por tratamento térmico de pastilhas prensadas a partir de pós de Ta, Ta5Si3 e TaB. Com essa mudança na forma de confeccionar os experimentos conseguiu-se maior facilidade na obtenção da condição de equilíbrio termodinâmico das amostras durante os tratamentos térmicos, embora ainda com resultados não totalmente satisfatórios. De uma forma geral, os resultados de Ramos (2005) são confirmados no presente trabalho. Uma proposta de relação de fases a 2000 ºC é apresentada para a região envolvendo as fases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 e TaB. A estabilidade da fase D88, proposta por Nowotny, Lux e Kudielka (1956), também é confirmada e os resultados sugerem que sua estequiometria seja Ta5Si3B. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. A otimização do sistema binário Ta-B é realizada por Kaufman (1991) e Chad (2003). A otimização do sistema binário Ta-Si é realizada por Vahlas, Chevalier e Blanquet (1989) e Kaufman (1991). A otimização do sistema binário Si-B é realizada por Fries e Lukas (1991), Zaitsev e Kodentsov (2001) e Fiorani e Coelho (2006). A única otimização adotada completamente é a de Fiorani e Coelho para o sistema binário Si-B. Para o sistema binário Ta-B é adotada a otimização de Chad (2003) com a inclusão de uma nova fase, denominada φ, de alta temperatura, a mesma do sistema ternário, que teria sua origem nesse sistema binário. Já, para o sistema binário Ta-Si é necessária uma nova otimização, por haver algumas inconsistências termodinâmicas nas otimizações anteriores, que poderiam levar a uma descrição inadequada das relações de fases no sistema ternário Ta-Si-B e em sistemas de ordem superior. Neste trabalho é apresentada uma proposta para a modelagem termodinâmica do sistema ternário, que reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais disponíveis. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of DEMAR/EEL-USP is the study of phase stability in ternary Me-Si-B systems (Me = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. It includes the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. Giving continuity to this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the ternary Ta-Si-B system in the Ta-rich region and the thermodynamic modeling of this system. The liquidus projection and an isothermal section at 1900 ºC from Ramos (2005), both in the Ta-rich region, are the only experimental information found in literature. Ramos (2005) identifies in several of her samples the presence of a new ternary phase, named as φ, of structure not yet determined. The research of Ramos (2005) is carried out with samples produced from pure Ta, Si and B via arc melting. In this method of sample preparation, it is difficult to obtain thermodynamic equilibrium conditions during heat treatments at 1900 ºC for 48 h. In the present work, the majority of samples were produced via sintering of pressed pellets from Ta, Ta5Si3 and TaB powders. With this method of sample preparation, the attainment of equilibrium conditions was easier during the heat treatments, even though not completely satisfactory. In general, the results of Ramos (2005) were confirmed. A proposal for the phase relations at 2000 ºC is presented for the region involving the phases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 and TaB. The stability of the D88 phase, proposed by Nowotny, Lux and Kudielka (1956), is also confirmed and the results suggest that its stoichiometry is near Ta5Si3B.No thermodynamic modeling for this ternary system is found in literature. The optimization of the binary Ta-B system is carried out by Kaufman (1991) and Chad (2003). The optimization of the binary Ta-Si system is carried out by Vahlas, Chevalier and Blanquet (1989) and Kaufman (1991). The optimization of the Si-B binary system is carried out by Fries and Lukas (1991), Zaitsev and Kodentsov (2001) and Fiorani and Coelho (2006). In this work the thermodynamic data from Fiorani and Coelho (2006) is used for the Si-B system. For the binary Ta-B system it was adopted the optimization from Chad (2003) with the inclusion of the high temperature φ phase, the same one of the ternary system, which has its origin in this binary system. In addition, for the binary system Ta-Si a new optimization is necessary, since some thermodynamic inconsistencies in the previous optimizations would lead to an inadequate description of the phase relations in the Ta-Si-B and systems of higher order. Thus, in this work presents for the first time a thermodynamic modeling for the Ta-Si-B system, which reproduces the available experimental results satisfactorily.

O estudo de soluções proteicas visando à modelagem e à simulação de processos de recuperação e purificação de bioprodutos passa necessariamente pelo estudo da não idealidade, em sentido termodinâmico, destas soluções. Para sistemas em que a concentração de proteína seja baixa, situação comumente presente nestes processos, a principal maneira de avaliar experimentalmente a não idealidade é por meio da determinação da pressão osmótica gerada pela proteína. Deste modo, os objetivos deste trabalho foram: estudar a influência de co-solventes na pressão osmótica de soluções proteicas, verificar a integridade das estruturas secundária e terciária das proteínas nessas soluções, e modelar termodinamicamente os dados de pressão osmótica obtidos. A pressão osmótica foi determinada diretamente por osmometria de membrana, usando soluções de referência com mesma concentração de co-solvente e pH, mas isentas de proteínas. Obtiveram-se dados de pressão osmótica, em função da concentração proteica, de cinco diferentes proteínas (albumina de soro bovino, imunoglobulina G humana, ovalbumina, -lactoglobulina e lisozima) em soluções contendo co-solventes como o polietileno glicol (de diversos tamanhos de cadeia) e sais (sulfato de amônio, sulfato de sódio e cloreto de sódio). Cada conjunto de dados foi obtido em pH e concentração de co-solvente constantes. Observou-se que a presença de co-solventes altera a pressão osmótica, mas este efeito é dependente da proteína, do co-solvente e sua concentração, e do pH da solução. Medidas de fluorescência e de dicroísmo circular das mesmas proteínas permitiram confirmar que elas mantêm sua integridade estrutural nesses meios, o que justifica o uso de equações volumétricas de estado com parâmetros constantes. Os dados de pressão osmótica em função da concentração proteica foram correlacionados por meio de uma equação volumétrica de estado, que combina um termo de esferas rígidas adesivas e um termo de perturbação de ordem zero (aproximação aleatória). O modelo proposto, embora simples, foi suficiente para correlacionar adequadamente o comportamento experimental. / The study of protein solutions aiming at the modeling and simulation of downstream processes entails the study of non-ideality (in thermodynamic sense) of these solutions. For systems wherein the protein concentration is low a situation often encountered in these processes the most important technique to experimentally evaluate this non-ideality is the determination of the osmotic pressure generated by the protein in solution. Thus, the objectives of this work were: to study the influence of co-solvents on the osmotic pressure of protein solutions, to verify the absence of change in the secondary and tertiary structure of proteins in these solutions, and to thermodynamically model the obtained osmotic pressure data. The osmotic pressure was directly measured through membrane osmometry, using protein-free reference solutions with the same pH and co-solvent concentration. The data of osmotic pressure were obtained as a function of protein concentration for five different proteins (bovine serum albumin, human immunoglobulin G, ovalbumin, - lactoglobulin and lysozyme) in solution with co-solvents such as polyethylene glycol (of various chain sizes) and salts (ammonium sulfate, sodium sulfate and sodium chloride). Each data set was obtained at constant pH and co-solvent concentration. It was observed that the presence of co-solvents do shift the osmotic pressure, but this effect is dependent on the protein, the co-solvent and its concentration, and the solution pH. Measurements of fluorescence and circular dichroism of these proteins confirmed that they maintain their structure unchanged in the media, which corroborates the use of volumetric equations of state with constant parameters. The osmotic pressure data as a function of protein concentration were correlated using a osmotic equation of state comprising a repulsive term of adhesive hard spheres and a zero-order perturbation term (random approximation). The proposed model, though simple, was sufficient to properly correlate the experimental behavior.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

The equilibrium diagrams are the starting point and the guideline to predict and control the microstructure that will form during processing materials. Despite experiments being necessary in binaries and ternaries systems, it is difficult to experimentally determine phase diagrams of higher orders systems over wide ranges of compositions and temperature. The CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) method was developed in order to solve this problem. The essence is to optimize the parameters of thermodynamic models that describe the Gibbs free energies of each phase aiming to reproduce the experimental and estimated (abinitio) data. The compound energy formalism (CEF) is widely used in order to describe phases which present several sublattices. It allows the modeling of a large variety of phases and numerous methods have been developed to treat different situations. The activities in this work developed a new approach of the CEF (NACEF) based on a mathematic analysis of the parameters which leads to a new formulation of the Gibbs free energy function evolving new independent parameters in which new independent parameters are obtained to express the Gibbs free energy. This approach was used in this work to describe the intermetallic phases with two-sublattice in which the only defect type is anti-sites (A,B)a(A,B)b. The Al-Fe-Nb system was chosen due to its importance for the manufacturing process of several families of alloys currently used, e.g. steels, light alloys, and also for the development of new materials for high temperatures application. The binaries Al-Nb and Fe-Nb were reassessed and the Al-Fe-Nb system was assessed for the first time using literature information and new experimental data. / Os diagramas de equilíbrio são o ponto de partida e a diretriz para prever e controlar a microestrutura ao final do processamento de um material. Apesar de experimentos serem necessários em sistemas binários e ternários, é muito difícil determinar experimentalmente diagramas de fase de sistemas de ordens superiores numa vasta amplitude de composições e temperatura. A fim de solucionar este problema, o método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) foi desenvolvido. A essência consiste em aperfeiçoar os parâmetros de modelos termodinâmicos que descrevem as energias livres de Gibbs de cada fase de modo a reproduzir as informações experimentais ou estimadas (ab-initio). O compound energy formalism (CEF) é amplamente utilizado para descrever fases que apresentam várias sub-redes. Ele permite a modelagem de uma grande variedade de fases e vários métodos têm sido desenvolvidos para o tratamento de diferentes situações. As atividades deste trabalho ajudaram a desenvolver uma nova abordagem para o CEF (NACEF) com base em um estudo matemático dos seus parâmetros termodinâmicos que levou a uma nova formulação para função da energia livre de Gibbs envolvendo novos parâmetros independentes. Esta nova abordagem tem sido utilizado como parte do presente trabalho para modelar fases intermetálicas binárias constituídas de sub-redes cujo único defeito é do tipo anti-sítio (A,B)a(A,B)b. O sistema Al-Fe-Nb foi escolhido devido a sua importância para o processo de fabricação de diversas famílias de ligas usadas atualmente, e.g. aços, ligas leves e, além disto, é um sistema importante para o desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas. Neste trabalho os binários Al-Nb e Fe-Nb foram reavaliados e o sistema Al-Fe-Nb foi modelado pela primeira vez utilizando as informações da literatura e novos dados experimentais.

Considerado a alternativa mais pesquisada para substituir o diesel, o biodiesel, oriundo da transesterificação, é cotado como a mais promissora opção de combustível obtido de fontes renováveis para o lugar dos ameaçados combustíveis de origem fóssil. A reação de transesterificação para produção do biodiesel pode ocorrer de forma catalítica, a mais utilizada atualmente, e não-catalítica, por meio de fluidos supercríticos. A grande diversidade de matérias-primas que pode ser usada na obtenção do biodiesel supercrítico é apenas um dos atrativos para sua produção, porém uma produção em larga escala esbarraria nos altos custos operacionais do processo. Devido ao potencial revelado nos processos supercríticos, o estudo do comportamento de fases dentro de um reator se mostra relevante ao domínio do processo, visto que pesquisas indicam que é possível balancear os custos de uma produção de biodiesel em condições supercríticas com os custos de uma produção de biodiesel com uso de catalisadores. Na termodinâmica, a modelagem é um método prático e rápido de se estimar o comportamento do equilíbrio líquido-vapor (ELV) do sistema e reduzir gastos com excessivos experimentos, através de um modelo termodinâmico apropriado. Para isso, os modelos testados foram obtidos pela equação de estado (EdE) de Peng-Robinson com as regras de misturas de van der Waals com um (vdW1) e dois (vdW2) parâmetros de interação binária em sistemas formados por componentes presentes na produção do biodiesel. Utilizando a abordagem phi-phi e o método de BOLHA P, sistemas binários em condições próximas ao ponto crítico e em condições supercríticas, encontrados na literatura, foram modelados. A modelagem termodinâmica foi realizada após a aplicação de um teste de consistência termodinâmica, uma vez que foram encontradas diferenças nas propriedades críticas de um mesmo composto em diferentes referências. A adequação dos modelos termodinâmicos variou de acordo com as condições do processo, o que fará necessária uma análise específica da situação de acordo com o caso em que estiver sendo empregada. Na simulação termodinâmica, as redes neurais artificiais foram utilizadas para o ajuste computacional dos dados experimentais, produzindo os melhores resultados com a introdução dos descritores moleculares, junto às variáveis independentes do processo (temperatura e composição na fase líquida), na primeira camada de neurônios nas diversas configurações analisadas dentre as arquiteturas utilizadas, demonstrando ser uma ferramenta interessante para o estudo do equilíbrio de fases. / Considered the most researched alternative to replace the diesel fuel, the biodiesel, from transesterification, is rated as the most promising fuel option from renewable sources for the place of threatened fossil fuels. The transesterification reaction for biodiesel production can occur catalytically, commonly used, and non-catalytic, through supercritical fluids. The diversity of raw materials that can be used to obtain supercritical biodiesel is only one of the attractions for its production, but a large-scale production would encounter obstacles in the high operating costs of the process. Due to the potential revealed in the supercritical processes, the study of phase behavior in a reactor is relevant for domaining the process, since researches indicates that it is possible to balance the costs of producing biodiesel in supercritical conditions with the costs of a production of biodiesel using catalysts. In thermodynamics, modeling is a quick and practical method of estimating the vapor-liquid equilibria (VLE) behavior of the system and reducing expenses with excessive experiments, using an appropriated thermodynamic model. For this, the models tested were obtained by the Peng-Robinson equation of state (EoS) with the mixture rules of van der Waals with one (vdW1) and two (vdW2) binary interaction parameters in systems formed by components present in the production of biodiesel. Using the phi-phi approach and the BOL P method, binary systems in conditions near to the critical point and under supercritical conditions, found in the literature, were modeled. The thermodynamic modeling was performed after the application of a thermodynamic consistency test, since differences were found in the critical properties of the same compound in different references. The suitability of the thermodynamic models varied according to the process conditions, which will require a specific analysis of the situation according to the case in which it is being used. In the thermodynamic simulation, the artificial neural networks were used for the computational adjustment of the experimental data, producing the best results when the molecular descriptors were used with the independent variables of the process (temperature and composition of the liquid phase) in the first layer of nodes in the different configurations analyzed among the architectures used, proving to be a tool of interest for the study of phase equilibria.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

Nappe Socorro-Guaxupé, localizada na porção mais ao sul do Orógeno Brasília, expõe uma grande fatia da crosta continental inferior neoproterozóica, em que granulitos, migmatitos e granitóides, incluindo charnockitos, fornecem oportunidade ímpar para investigar processos geológicos responsáveis pela sua geração. Nesse trabalho, a investigação desse segmento permitiu reconstruir as condições petrológicas e cronológicas às quais a crosta foi submetida, utilizando geoquímica elemental e isotópica, modelagem termodinâmica, petrocronologia e geologia estrutural. A base do pacote é dominantemente granulítica e atingiu o pico metamórfico em condições de temperatura ultra-alta (UHT), ~ 1.000 °C e 11 kbar, seguido por descompressão isotérmica até ~ 9,5 kbar. Recristalização de núcleos antigos de zircão em c. 625 Ma marcam a trajetória progressiva em condições UHT e, em c. 615 Ma, neocristais de zircão com alto teor de U registram o início da cristalização do material fundido, o que limita a idade de pico metamórfico entre as duas datas. A trajetória segue caminho de resfriamento isobárico até ~ 870 °C e 9 kbar, em que fases hidratadas cristalizaram em c. 595 Ma, marcado por neocristais de zircão com baixo conteúdo de U e empobrecidos em ERTP. Assim, a história metamórfica dos granulitos mostra que a crosta inferior se manteve aquecida em fácies granulito por pelo menos 30 Myr. Essas idades coincidem com a geração de charnockitos da Suíte Paraguaçu, em c. 620 Ma. Os charnockitos são empobrecidos em Th, U, Sr e Ti, enriquecidos em Ba, K, ETRL, P, Zr e Hf, padrão inverso ao observado nos granulitos félsicos, além de possuírem altas razões K/Rb e #Mg. A modelagem termodinâmica mostra que, durante o pico metamórfico nos granulitos félsicos, feldspato potássio, granada, zircão e apatita foram parcialmente consumidos nas reações de anatexia, ao passo que plagioclásio permaneceu no resíduo. Desse modo, o resultado da fusão parcial dos granulitos félsicos teve papel fundamental para a geração da Suíte Paraguaçu. Esses charnockitos estão encaixados em diatexitos que se sobrepõe aos granulitos através de zona de cisalhamento horizontal. Dados estruturais mostram que as geometrias dessas unidades apesar de similares não são coincidentes. Ambas unidades atingiram o pico metamórfico em condições de UHT, contudo as temperaturas de deformação mostram uma diferença de 200 °C em relação ao pico metamórfico nos granulitos e de 350 °C nos diatexitos. Portanto, enquanto os granulitos estavam consolidados, os diatexitos não estavam, assim posteriormente registraram alterações nos regimes de tensões no orógeno. Os dados mostram que o aquecimento a temperaturas extremas como as registradas foi possível pela combinação de dois fatores: a geração de grandes volumes de líquido silicático, com grande concentração de elementos radioativos, principalmente K e a contribuição de fonte externa, provavelmente mantélica, marcado pelo enriquecimento em 176Hf radiogênico na Suíte Paraguaçu e por diques de rocha máfica. / The Socorro-Guaxupé Nappe, in the southernmost portion of the Brasília Orogen, exhibits a large slice of a Neoproterozoic lower continental crust, in which granulites, migmatites and granitoids, including charnockites, provide unique opportunity to investigate geological process that was responsible to its generation. In this study, the investigation of this segment allowed to reconstruct petrological and chronological conditions that the crust underwent, using elemental and isotopic geochemistry, thermodynamic modelling, petrochronology and structural geology. The basis of the stack is dominantly granulitic and reached the metamorphic peak at ultra-high temperature (UHT) conditions, ~ 1,000 °C and 11 kbar, followed by near-isothermal decompression until ~ 9.5 kbar. Recrystallization of older zircon cores at c. 625 Ma records the prograde path at UHT conditions and, at c. 615 Ma, high-U zircon neocrystals records the onset of melt crystallization, therefore these dates bracket the age of metamorphic peak. After that, the metamorphic path experienced a near-isobaric cooling until ~ 870 °C and 9 kbar, in which hydrated phases crystallized at c. 595 Ma, registered by low-U zircon neocrystals depleted in HREE. Thus, the granulite metamorphic history indicates that the lower continental crust was heated at granulite facies for at least 30 Myr. These ages are coeval to the emplacement of charnockites of the Paraguaçu Suite, at c. 620 Ma. The charnockites are depleted in Th, U, Sr and Ti and enriched in Ba, K, LREE, P, Zr and Hf, the opposite pattern observed in the felsic granulites, moreover, they have high K/Rb ratios and #Mg. The thermodynamic modelling shows that, during the felsic granulite metamorphic peak, K-feldspar, garnet, zircon and apatite were partially consumed in the melt-reactions, whereas plagioclase remained in the residuum. Thus, it is likely that the partial melting of the felsic granulite played a major role in the Suite Paraguaçu genesis. These charnockites are emplaced into the diatexites that overlays the granulites by a horizontal shear zone. Structural data show that the geometries of these units, although similar, are not coincident. Both diatexites and granulites achieved the metamorphic peak at UHT conditions, however, the deformation temperature are 200 °C colder than the metamorphic peak in the granulites and 350 °C in the diatexites. Thereby, while the granulites were totally crystallized, the diatexite were not, thus the diatexites were able to record changes in the field stress of the orogen. The data indicate that the heating to elevate to such extreme temperatures, as recorded, was possible by the combination of two features: the generation of large volumes of melt, with high concentration of radioactive elements, mainly K; and a contribution of an external source, probably from the mantle, registered by enrichment radiogenic 176Hf in Paraguaçu Suite and dikes of mafic rocks.

Nappe Socorro-Guaxupé, localizada na porção mais ao sul do Orógeno Brasília, expõe uma grande fatia da crosta continental inferior neoproterozóica, em que granulitos, migmatitos e granitóides, incluindo charnockitos, fornecem oportunidade ímpar para investigar processos geológicos responsáveis pela sua geração. Nesse trabalho, a investigação desse segmento permitiu reconstruir as condições petrológicas e cronológicas às quais a crosta foi submetida, utilizando geoquímica elemental e isotópica, modelagem termodinâmica, petrocronologia e geologia estrutural. A base do pacote é dominantemente granulítica e atingiu o pico metamórfico em condições de temperatura ultra-alta (UHT), ~ 1.000 °C e 11 kbar, seguido por descompressão isotérmica até ~ 9,5 kbar. Recristalização de núcleos antigos de zircão em c. 625 Ma marcam a trajetória progressiva em condições UHT e, em c. 615 Ma, neocristais de zircão com alto teor de U registram o início da cristalização do material fundido, o que limita a idade de pico metamórfico entre as duas datas. A trajetória segue caminho de resfriamento isobárico até ~ 870 °C e 9 kbar, em que fases hidratadas cristalizaram em c. 595 Ma, marcado por neocristais de zircão com baixo conteúdo de U e empobrecidos em ERTP. Assim, a história metamórfica dos granulitos mostra que a crosta inferior se manteve aquecida em fácies granulito por pelo menos 30 Myr. Essas idades coincidem com a geração de charnockitos da Suíte Paraguaçu, em c. 620 Ma. Os charnockitos são empobrecidos em Th, U, Sr e Ti, enriquecidos em Ba, K, ETRL, P, Zr e Hf, padrão inverso ao observado nos granulitos félsicos, além de possuírem altas razões K/Rb e #Mg. A modelagem termodinâmica mostra que, durante o pico metamórfico nos granulitos félsicos, feldspato potássio, granada, zircão e apatita foram parcialmente consumidos nas reações de anatexia, ao passo que plagioclásio permaneceu no resíduo. Desse modo, o resultado da fusão parcial dos granulitos félsicos teve papel fundamental para a geração da Suíte Paraguaçu. Esses charnockitos estão encaixados em diatexitos que se sobrepõe aos granulitos através de zona de cisalhamento horizontal. Dados estruturais mostram que as geometrias dessas unidades apesar de similares não são coincidentes. Ambas unidades atingiram o pico metamórfico em condições de UHT, contudo as temperaturas de deformação mostram uma diferença de 200 °C em relação ao pico metamórfico nos granulitos e de 350 °C nos diatexitos. Portanto, enquanto os granulitos estavam consolidados, os diatexitos não estavam, assim posteriormente registraram alterações nos regimes de tensões no orógeno. Os dados mostram que o aquecimento a temperaturas extremas como as registradas foi possível pela combinação de dois fatores: a geração de grandes volumes de líquido silicático, com grande concentração de elementos radioativos, principalmente K e a contribuição de fonte externa, provavelmente mantélica, marcado pelo enriquecimento em 176Hf radiogênico na Suíte Paraguaçu e por diques de rocha máfica. / The Socorro-Guaxupé Nappe, in the southernmost portion of the Brasília Orogen, exhibits a large slice of a Neoproterozoic lower continental crust, in which granulites, migmatites and granitoids, including charnockites, provide unique opportunity to investigate geological process that was responsible to its generation. In this study, the investigation of this segment allowed to reconstruct petrological and chronological conditions that the crust underwent, using elemental and isotopic geochemistry, thermodynamic modelling, petrochronology and structural geology. The basis of the stack is dominantly granulitic and reached the metamorphic peak at ultra-high temperature (UHT) conditions, ~ 1,000 °C and 11 kbar, followed by near-isothermal decompression until ~ 9.5 kbar. Recrystallization of older zircon cores at c. 625 Ma records the prograde path at UHT conditions and, at c. 615 Ma, high-U zircon neocrystals records the onset of melt crystallization, therefore these dates bracket the age of metamorphic peak. After that, the metamorphic path experienced a near-isobaric cooling until ~ 870 °C and 9 kbar, in which hydrated phases crystallized at c. 595 Ma, registered by low-U zircon neocrystals depleted in HREE. Thus, the granulite metamorphic history indicates that the lower continental crust was heated at granulite facies for at least 30 Myr. These ages are coeval to the emplacement of charnockites of the Paraguaçu Suite, at c. 620 Ma. The charnockites are depleted in Th, U, Sr and Ti and enriched in Ba, K, LREE, P, Zr and Hf, the opposite pattern observed in the felsic granulites, moreover, they have high K/Rb ratios and #Mg. The thermodynamic modelling shows that, during the felsic granulite metamorphic peak, K-feldspar, garnet, zircon and apatite were partially consumed in the melt-reactions, whereas plagioclase remained in the residuum. Thus, it is likely that the partial melting of the felsic granulite played a major role in the Suite Paraguaçu genesis. These charnockites are emplaced into the diatexites that overlays the granulites by a horizontal shear zone. Structural data show that the geometries of these units, although similar, are not coincident. Both diatexites and granulites achieved the metamorphic peak at UHT conditions, however, the deformation temperature are 200 °C colder than the metamorphic peak in the granulites and 350 °C in the diatexites. Thereby, while the granulites were totally crystallized, the diatexite were not, thus the diatexites were able to record changes in the field stress of the orogen. The data indicate that the heating to elevate to such extreme temperatures, as recorded, was possible by the combination of two features: the generation of large volumes of melt, with high concentration of radioactive elements, mainly K; and a contribution of an external source, probably from the mantle, registered by enrichment radiogenic 176Hf in Paraguaçu Suite and dikes of mafic rocks.

Considerado a alternativa mais pesquisada para substituir o diesel, o biodiesel, oriundo da transesterificação, é cotado como a mais promissora opção de combustível obtido de fontes renováveis para o lugar dos ameaçados combustíveis de origem fóssil. A reação de transesterificação para produção do biodiesel pode ocorrer de forma catalítica, a mais utilizada atualmente, e não-catalítica, por meio de fluidos supercríticos. A grande diversidade de matérias-primas que pode ser usada na obtenção do biodiesel supercrítico é apenas um dos atrativos para sua produção, porém uma produção em larga escala esbarraria nos altos custos operacionais do processo. Devido ao potencial revelado nos processos supercríticos, o estudo do comportamento de fases dentro de um reator se mostra relevante ao domínio do processo, visto que pesquisas indicam que é possível balancear os custos de uma produção de biodiesel em condições supercríticas com os custos de uma produção de biodiesel com uso de catalisadores. Na termodinâmica, a modelagem é um método prático e rápido de se estimar o comportamento do equilíbrio líquido-vapor (ELV) do sistema e reduzir gastos com excessivos experimentos, através de um modelo termodinâmico apropriado. Para isso, os modelos testados foram obtidos pela equação de estado (EdE) de Peng-Robinson com as regras de misturas de van der Waals com um (vdW1) e dois (vdW2) parâmetros de interação binária em sistemas formados por componentes presentes na produção do biodiesel. Utilizando a abordagem phi-phi e o método de BOLHA P, sistemas binários em condições próximas ao ponto crítico e em condições supercríticas, encontrados na literatura, foram modelados. A modelagem termodinâmica foi realizada após a aplicação de um teste de consistência termodinâmica, uma vez que foram encontradas diferenças nas propriedades críticas de um mesmo composto em diferentes referências. A adequação dos modelos termodinâmicos variou de acordo com as condições do processo, o que fará necessária uma análise específica da situação de acordo com o caso em que estiver sendo empregada. Na simulação termodinâmica, as redes neurais artificiais foram utilizadas para o ajuste computacional dos dados experimentais, produzindo os melhores resultados com a introdução dos descritores moleculares, junto às variáveis independentes do processo (temperatura e composição na fase líquida), na primeira camada de neurônios nas diversas configurações analisadas dentre as arquiteturas utilizadas, demonstrando ser uma ferramenta interessante para o estudo do equilíbrio de fases. / Considered the most researched alternative to replace the diesel fuel, the biodiesel, from transesterification, is rated as the most promising fuel option from renewable sources for the place of threatened fossil fuels. The transesterification reaction for biodiesel production can occur catalytically, commonly used, and non-catalytic, through supercritical fluids. The diversity of raw materials that can be used to obtain supercritical biodiesel is only one of the attractions for its production, but a large-scale production would encounter obstacles in the high operating costs of the process. Due to the potential revealed in the supercritical processes, the study of phase behavior in a reactor is relevant for domaining the process, since researches indicates that it is possible to balance the costs of producing biodiesel in supercritical conditions with the costs of a production of biodiesel using catalysts. In thermodynamics, modeling is a quick and practical method of estimating the vapor-liquid equilibria (VLE) behavior of the system and reducing expenses with excessive experiments, using an appropriated thermodynamic model. For this, the models tested were obtained by the Peng-Robinson equation of state (EoS) with the mixture rules of van der Waals with one (vdW1) and two (vdW2) binary interaction parameters in systems formed by components present in the production of biodiesel. Using the phi-phi approach and the BOL P method, binary systems in conditions near to the critical point and under supercritical conditions, found in the literature, were modeled. The thermodynamic modeling was performed after the application of a thermodynamic consistency test, since differences were found in the critical properties of the same compound in different references. The suitability of the thermodynamic models varied according to the process conditions, which will require a specific analysis of the situation according to the case in which it is being used. In the thermodynamic simulation, the artificial neural networks were used for the computational adjustment of the experimental data, producing the best results when the molecular descriptors were used with the independent variables of the process (temperature and composition of the liquid phase) in the first layer of nodes in the different configurations analyzed among the architectures used, proving to be a tool of interest for the study of phase equilibria.