Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7870_1.pdf: 1507547 bytes, checksum: 253e91034062930d16845a7390f46df1 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Estudamos o comportamento do modelo do voto da maioria com ruído em grafos aleatórios de Erd os e Renyi através de simulações Monte Carlo. Um grafo aleatório consiste em um conjunto de N vértices (sitios) ligados dois a dois com uma probabilidade p. No limite termodinâmico (N ! 1) a distribuição de probabilidade de ligações obedece a distribuição de Poisson P(k) = e��hki khki k! , onde hki = p(N �� 1) _pN é a conectividade média do grafo aleatório. No modelo do voto da maioria com ruído, um dado sítio toma o estado oposto à maioria de seus vizinhos com probabilidade q e o estado da maioria de seus vizinhos com probabilidade (1 �� q), onde q é o parâmetro de ruído. Realizamos simulações para diversos valores da conectividade média hki e diferentes tamanhos do grafo N. Calculamos a magnetização, a susceptibilidade e o cumulante de quarta ordem de Binder como funções de q. Observamos que o sistema apresenta uma transição de fase do tipo ordem-desordem em um valor crítico do parâmetro de ruído qc, o qual é uma função crescente da conectividade média do grafo aleatório. Os valores do ruído crítico obtidos nas simulações apresentam boa concordância com os valores que obtivemos através da aproximação de campo médio, para valores de hki _ 8. Através de uma análise de escala com o tamanho do sistema estimamos os expoentes críticos _=_, =_ e 1=_ para diversos valores de hki. Da relação de hiper-escala, obtivemos que a dimensionalidade efetiva do sistema _e igual a um para todos os valores de hki. Analisando a evolução temporal da magnetização no ponto crítico estimamos o valor do expoente crítico dinâmico z. Por _m, concluímos que o modelo do voto da maioria em grafos aleatórios pertence a uma nova classe de universalidade, diferente das classes de universalidade do modelo em redes regulares e em redes de mundo pequeno

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do DEMAR/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas Me-Si-B (Me = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental do sistema ternário Ta-Si-B em sua região rica em Ta e a modelagem termodinâmica dessa mesma região. A projeção liquidus e a seção isotérmica a 1900 ºC, ambas na região rica em Ta, de Ramos (2005), são as únicas informações experimentais para o sistema ternário Ta-Si-B encontradas na literatura. Ramos (2005) identifica em várias de suas amostras a presença de uma nova fase ternária, denominada φ, de estrutura ainda não determinada. A pesquisa de Ramos (2005) foi realizada sempre com amostras produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Ta, Si e B puros. Nessa condição de preparação das amostras, houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico, mesmo após tratamentos térmicos prolongados (1900 oC por 48 horas). Já, neste trabalho, as amostras foram, em sua maioria, produzidas por tratamento térmico de pastilhas prensadas a partir de pós de Ta, Ta5Si3 e TaB. Com essa mudança na forma de confeccionar os experimentos conseguiu-se maior facilidade na obtenção da condição de equilíbrio termodinâmico das amostras durante os tratamentos térmicos, embora ainda com resultados não totalmente satisfatórios. De uma forma geral, os resultados de Ramos (2005) são confirmados no presente trabalho. Uma proposta de relação de fases a 2000 ºC é apresentada para a região envolvendo as fases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 e TaB. A estabilidade da fase D88, proposta por Nowotny, Lux e Kudielka (1956), também é confirmada e os resultados sugerem que sua estequiometria seja Ta5Si3B. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. A otimização do sistema binário Ta-B é realizada por Kaufman (1991) e Chad (2003). A otimização do sistema binário Ta-Si é realizada por Vahlas, Chevalier e Blanquet (1989) e Kaufman (1991). A otimização do sistema binário Si-B é realizada por Fries e Lukas (1991), Zaitsev e Kodentsov (2001) e Fiorani e Coelho (2006). A única otimização adotada completamente é a de Fiorani e Coelho para o sistema binário Si-B. Para o sistema binário Ta-B é adotada a otimização de Chad (2003) com a inclusão de uma nova fase, denominada φ, de alta temperatura, a mesma do sistema ternário, que teria sua origem nesse sistema binário. Já, para o sistema binário Ta-Si é necessária uma nova otimização, por haver algumas inconsistências termodinâmicas nas otimizações anteriores, que poderiam levar a uma descrição inadequada das relações de fases no sistema ternário Ta-Si-B e em sistemas de ordem superior. Neste trabalho é apresentada uma proposta para a modelagem termodinâmica do sistema ternário, que reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais disponíveis. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of DEMAR/EEL-USP is the study of phase stability in ternary Me-Si-B systems (Me = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. It includes the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. Giving continuity to this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the ternary Ta-Si-B system in the Ta-rich region and the thermodynamic modeling of this system. The liquidus projection and an isothermal section at 1900 ºC from Ramos (2005), both in the Ta-rich region, are the only experimental information found in literature. Ramos (2005) identifies in several of her samples the presence of a new ternary phase, named as φ, of structure not yet determined. The research of Ramos (2005) is carried out with samples produced from pure Ta, Si and B via arc melting. In this method of sample preparation, it is difficult to obtain thermodynamic equilibrium conditions during heat treatments at 1900 ºC for 48 h. In the present work, the majority of samples were produced via sintering of pressed pellets from Ta, Ta5Si3 and TaB powders. With this method of sample preparation, the attainment of equilibrium conditions was easier during the heat treatments, even though not completely satisfactory. In general, the results of Ramos (2005) were confirmed. A proposal for the phase relations at 2000 ºC is presented for the region involving the phases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 and TaB. The stability of the D88 phase, proposed by Nowotny, Lux and Kudielka (1956), is also confirmed and the results suggest that its stoichiometry is near Ta5Si3B.No thermodynamic modeling for this ternary system is found in literature. The optimization of the binary Ta-B system is carried out by Kaufman (1991) and Chad (2003). The optimization of the binary Ta-Si system is carried out by Vahlas, Chevalier and Blanquet (1989) and Kaufman (1991). The optimization of the Si-B binary system is carried out by Fries and Lukas (1991), Zaitsev and Kodentsov (2001) and Fiorani and Coelho (2006). In this work the thermodynamic data from Fiorani and Coelho (2006) is used for the Si-B system. For the binary Ta-B system it was adopted the optimization from Chad (2003) with the inclusion of the high temperature φ phase, the same one of the ternary system, which has its origin in this binary system. In addition, for the binary system Ta-Si a new optimization is necessary, since some thermodynamic inconsistencies in the previous optimizations would lead to an inadequate description of the phase relations in the Ta-Si-B and systems of higher order. Thus, in this work presents for the first time a thermodynamic modeling for the Ta-Si-B system, which reproduces the available experimental results satisfactorily.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

Atualmente, existe uma grande demanda por materiais caracterizados por um balanço adequado de propriedades, para aplicações estruturais em altas temperaturas. Superligas de última geração a base de níquel podem ser usadas sob carregamento em temperaturas próximas a 1150 ºC, mas informações indicam que materiais constituídos de microestruturas multifásicas apresentam maior potencial para estas aplicações, dentre os quais, os que contêm fase(s) intermetálica(s) em equilíbrio com um metal ou liga refratária. Na última década foram avaliados pelo Grupo Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional da Escola de Engenharia de Lorena os sistemas ternários metal refratário (molibdênio, nióbio, tântalo, vanádio, titânio, zircônio)-silício-boro, com o objetivo de serem determinadas as relações de fases em altas temperaturas e de ser desenvolvido um banco de dados termodinâmicos. Com o estudo experimental do sistema háfnio-silício- boro na seção isotérmica a 1600 ºC e sua Projeção Liquidus, na região rica em Háfnio, completa-se este ciclo de trabalhos. Saliente-se que o estudo deste sistema ternário exigiu a revisão dos sistemas binários háfnio-silício e háfnio-boro, através de sua avaliação experimental. Foram utilizadas no trabalho matérias-primas de elevada pureza (háfnio - mínimo de 99,8%, silício - mínimo de 99,998% e boro - mínimo de 99,5%). A metodologia experimental envolveu basicamente as seguintes etapas: (i) produção das ligas em forno a arco; (ii) tratamento térmico das ligas na temperatura de 1600 ºC; (iii) caracterização por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura das ligas no estado bruto de fusão e tratadas termicamente e espectroscopia de energia dispersiva. Como resultado do estudo observou-se: (i) no sistema binário háfnio-silício a reação eutética L _HfSS + Hf2Si, na região rica em háfnio, as reações peritéticas L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi, L + HfSi HfSi2, a transformação congruente L Hf3Si2, e a reação eutética L SiSS + HfSi2, na região rica em silício, a estabilidade das fases intermediárias Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 a 1600 ºC, e a estabilidade de HfSi e HfSi2 a 1200 ºC, o que sugere alterações significativas em relação ao diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (ii) no sistema binário háfnio-boro a reação eutética L _HfSS + HfB, na região rica em háfnio, a reação peritética L + HfB2 HfB, a transformação congruente L HfB2 e a reação eutética L B-RhomSS + HfB2, na região rica em boro, e a estabilidade das fases intermediárias HfB e HfB2 a 1600 ºC, o que está de acordo com o diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (iii) no sistema ternário háfnio-silício-boro na região rica em háfnio, na projeção Liquidus, verificou-se as reações L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB e na seção isotérmica a 1600 ºC, verificou-se a estabilidade das fases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB e HfB2, e a existência dos campos trifásicos _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi e HfB2 + HfSi + HfSi2. / Nowadays, there is a big demand for materials for structural applications at high temperatures. These materials must present a good properties balance. The last generation of the nickel-base superalloys can be used at temperatures close to 1150oC. However, information available so far shows that multiphase microstructure materials are potentially better for such application. Among these materials, the Group of Phase Diagrams and Computational thermodynamics in the Escola de Engenharia de Lorena has chosen those systems, which contains intermetallic(s) phase(s) in equilibrium with refractory metal or alloy for evaluation. Recently we have evaluated the phase stability at high temperature in the refractory metal (molybdenum, niobium, tantalum, vanadium, titanium, zirconium)- silicon-boron system, aiming at the development of a thermodynamic data base. The experimental study of the isothermal section at 1600 ºC and the Liquidus projection of the hafnium-silicon-boron system completes this cycle of works. The study of this ternary system demanded the revision of the hafnium-silicon and hafnium-boron binary systems, through its experimental evaluation. Alloys had been produced with blades of hafnium (minimum 99.8%), silicon (minimum 99.998%) and boron (minimum 99.5%), in the voltaic arc furnace under argon atmosphere, and heat treated at 1600 ºC under argon atmosphere. The phases had been identified by X-ray diffraction and contrast in backscattered electron imaging mode and spectroscopy of dispersive energy. The study determined: (i) in the binary system hafnium-boron the eutectic reaction L _HfSS + HfB, in the rich region of hafnium, the peritectic reaction L + HfB2 HfB, the congruent transformation L HfB2 and the eutectic reaction L B-Rhom + HfB2, in the rich region of boron, and the stability of the intermediate phases HfB and HfB2 at 1600 ºC, what is in agreement to the currently accepted diagram; (ii) in the binary system hafnium-silicon the eutectic reaction L _HfSS + Hf2Si, in the rich region of hafnium, the peritectic reactions L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi and L + HfSi HfSi2, the congruent transformation L Hf3Si2, and the eutectic reaction L SiSS + HfSi2, in the rich region of silicon, the stability of the intermediate phases Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 at 1600 ºC, and the stability of HfSi and HfSi2 at 1200 ºC, what suggests significant alterations in relation to the currently accepted diagram; (iii) in the ternary system hafnium-silicon-boron, in the rich region in hafnium, in the Liquidus projection, the reactions L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB and in the isothermal section at 1600 ºC, the stability of the phases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB and HfB2, and the threephase fields _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi and HfB2 + HfSi + HfSi2.

The equilibrium diagrams are the starting point and the guideline to predict and control the microstructure that will form during processing materials. Despite experiments being necessary in binaries and ternaries systems, it is difficult to experimentally determine phase diagrams of higher orders systems over wide ranges of compositions and temperature. The CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) method was developed in order to solve this problem. The essence is to optimize the parameters of thermodynamic models that describe the Gibbs free energies of each phase aiming to reproduce the experimental and estimated (abinitio) data. The compound energy formalism (CEF) is widely used in order to describe phases which present several sublattices. It allows the modeling of a large variety of phases and numerous methods have been developed to treat different situations. The activities in this work developed a new approach of the CEF (NACEF) based on a mathematic analysis of the parameters which leads to a new formulation of the Gibbs free energy function evolving new independent parameters in which new independent parameters are obtained to express the Gibbs free energy. This approach was used in this work to describe the intermetallic phases with two-sublattice in which the only defect type is anti-sites (A,B)a(A,B)b. The Al-Fe-Nb system was chosen due to its importance for the manufacturing process of several families of alloys currently used, e.g. steels, light alloys, and also for the development of new materials for high temperatures application. The binaries Al-Nb and Fe-Nb were reassessed and the Al-Fe-Nb system was assessed for the first time using literature information and new experimental data. / Os diagramas de equilíbrio são o ponto de partida e a diretriz para prever e controlar a microestrutura ao final do processamento de um material. Apesar de experimentos serem necessários em sistemas binários e ternários, é muito difícil determinar experimentalmente diagramas de fase de sistemas de ordens superiores numa vasta amplitude de composições e temperatura. A fim de solucionar este problema, o método CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) foi desenvolvido. A essência consiste em aperfeiçoar os parâmetros de modelos termodinâmicos que descrevem as energias livres de Gibbs de cada fase de modo a reproduzir as informações experimentais ou estimadas (ab-initio). O compound energy formalism (CEF) é amplamente utilizado para descrever fases que apresentam várias sub-redes. Ele permite a modelagem de uma grande variedade de fases e vários métodos têm sido desenvolvidos para o tratamento de diferentes situações. As atividades deste trabalho ajudaram a desenvolver uma nova abordagem para o CEF (NACEF) com base em um estudo matemático dos seus parâmetros termodinâmicos que levou a uma nova formulação para função da energia livre de Gibbs envolvendo novos parâmetros independentes. Esta nova abordagem tem sido utilizado como parte do presente trabalho para modelar fases intermetálicas binárias constituídas de sub-redes cujo único defeito é do tipo anti-sítio (A,B)a(A,B)b. O sistema Al-Fe-Nb foi escolhido devido a sua importância para o processo de fabricação de diversas famílias de ligas usadas atualmente, e.g. aços, ligas leves e, além disto, é um sistema importante para o desenvolvimento de materiais para aplicações em altas temperaturas. Neste trabalho os binários Al-Nb e Fe-Nb foram reavaliados e o sistema Al-Fe-Nb foi modelado pela primeira vez utilizando as informações da literatura e novos dados experimentais.

A partir de medidas isotérmicas e isobáricas de susceptibilidade magnética diferencial, determinamos o diagrama de fases magnéticas do metamagneto Ni(NO3)2.2H2O, para pressões hidrostáticas de até cerca de 11 kbar. Determinamos o campo de transição à temperatura nula Hc(0,P) e à temperatura de Néel, ambos apresentando um crescimento aproximadamente linear com P. A partir de efeitos de desmagnetização, pudemos determinar o ponto de união das linhas de primeira e segunda ordem de cada diagrama, e para P=0 pudemos caracterizá-lo com um ponto tricrítico, com temperatura tricrítica Tt=3.70K. Observamos ainda a existência de uma transição metamagnética induzida por pressão para valores do intervalo de 0 a 8 kbar. Usando a Aproximação de Campo Médio num modelo elástico aproximado para metamagnetos com S=1, pudemos obter expressões para TN(P) e Hc(0,P), ambas apresentando uma dependência linear em P, em bom acordo com os dados experimentais. Usando este modelo obtivemos também uma expressão analítica para Tt(P). Uma vez que TN(P), Hc(0,P) e Tt(P) dependem dos parâmetros de \"exchange\", pudemos determinar a dependência de tais parâmetros com a pressão. Também através deste modelo simples, pudemos compreender que a transição metamagnética induzida por pressão está provavelmente associada a uma forte dependência do campo cristalino com a pressão / From isothermical and isobaric differential magnetic susceptibility measurements we have determined the magnetic phase diagram of the metamagnetic system Ni(NO3)2.2H2O, for several hydrostatic pressures up to 11 kbar. The zero temperature transition field Hc(0,P) and the Néel temperature TN(P) were determined, both increasing almost linearly with P. From demagnetizing effects we were able to determine the joint point of the first and second order lines of each diagram, which for P=0 is a tricritical point, with tricritical temperature Tt=3.70K. We also observed a pressure induced metamagnetic transition in the range from 0 to 8 kbar. Using Mean Field Theory in an approximated elastic S=1 metamagnetic model, we could obtain expressions for TN(P) and Hc(0,P), both showing linear dependence on P, in agreement with experimental data. We could also obtain, using this model, an analytical expression for Tt(P). Once TN(P), Hc(0,P) and Tt(P) are dependent on the exchange parameters, we cou1d obtain the pressure dependence of these parameters. From this simple model we could understand that the pressure induced metamagnetic transition is probably associated with a strong variation of the crystalline field with pressure

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

Atualmente, existe uma grande demanda por materiais caracterizados por um balanço adequado de propriedades, para aplicações estruturais em altas temperaturas. Superligas de última geração a base de níquel podem ser usadas sob carregamento em temperaturas próximas a 1150 ºC, mas informações indicam que materiais constituídos de microestruturas multifásicas apresentam maior potencial para estas aplicações, dentre os quais, os que contêm fase(s) intermetálica(s) em equilíbrio com um metal ou liga refratária. Na última década foram avaliados pelo Grupo Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional da Escola de Engenharia de Lorena os sistemas ternários metal refratário (molibdênio, nióbio, tântalo, vanádio, titânio, zircônio)-silício-boro, com o objetivo de serem determinadas as relações de fases em altas temperaturas e de ser desenvolvido um banco de dados termodinâmicos. Com o estudo experimental do sistema háfnio-silício- boro na seção isotérmica a 1600 ºC e sua Projeção Liquidus, na região rica em Háfnio, completa-se este ciclo de trabalhos. Saliente-se que o estudo deste sistema ternário exigiu a revisão dos sistemas binários háfnio-silício e háfnio-boro, através de sua avaliação experimental. Foram utilizadas no trabalho matérias-primas de elevada pureza (háfnio - mínimo de 99,8%, silício - mínimo de 99,998% e boro - mínimo de 99,5%). A metodologia experimental envolveu basicamente as seguintes etapas: (i) produção das ligas em forno a arco; (ii) tratamento térmico das ligas na temperatura de 1600 ºC; (iii) caracterização por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura das ligas no estado bruto de fusão e tratadas termicamente e espectroscopia de energia dispersiva. Como resultado do estudo observou-se: (i) no sistema binário háfnio-silício a reação eutética L _HfSS + Hf2Si, na região rica em háfnio, as reações peritéticas L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi, L + HfSi HfSi2, a transformação congruente L Hf3Si2, e a reação eutética L SiSS + HfSi2, na região rica em silício, a estabilidade das fases intermediárias Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 a 1600 ºC, e a estabilidade de HfSi e HfSi2 a 1200 ºC, o que sugere alterações significativas em relação ao diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (ii) no sistema binário háfnio-boro a reação eutética L _HfSS + HfB, na região rica em háfnio, a reação peritética L + HfB2 HfB, a transformação congruente L HfB2 e a reação eutética L B-RhomSS + HfB2, na região rica em boro, e a estabilidade das fases intermediárias HfB e HfB2 a 1600 ºC, o que está de acordo com o diagrama de fases atualmente aceito pela literatura; (iii) no sistema ternário háfnio-silício-boro na região rica em háfnio, na projeção Liquidus, verificou-se as reações L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB e na seção isotérmica a 1600 ºC, verificou-se a estabilidade das fases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB e HfB2, e a existência dos campos trifásicos _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi e HfB2 + HfSi + HfSi2. / Nowadays, there is a big demand for materials for structural applications at high temperatures. These materials must present a good properties balance. The last generation of the nickel-base superalloys can be used at temperatures close to 1150oC. However, information available so far shows that multiphase microstructure materials are potentially better for such application. Among these materials, the Group of Phase Diagrams and Computational thermodynamics in the Escola de Engenharia de Lorena has chosen those systems, which contains intermetallic(s) phase(s) in equilibrium with refractory metal or alloy for evaluation. Recently we have evaluated the phase stability at high temperature in the refractory metal (molybdenum, niobium, tantalum, vanadium, titanium, zirconium)- silicon-boron system, aiming at the development of a thermodynamic data base. The experimental study of the isothermal section at 1600 ºC and the Liquidus projection of the hafnium-silicon-boron system completes this cycle of works. The study of this ternary system demanded the revision of the hafnium-silicon and hafnium-boron binary systems, through its experimental evaluation. Alloys had been produced with blades of hafnium (minimum 99.8%), silicon (minimum 99.998%) and boron (minimum 99.5%), in the voltaic arc furnace under argon atmosphere, and heat treated at 1600 ºC under argon atmosphere. The phases had been identified by X-ray diffraction and contrast in backscattered electron imaging mode and spectroscopy of dispersive energy. The study determined: (i) in the binary system hafnium-boron the eutectic reaction L _HfSS + HfB, in the rich region of hafnium, the peritectic reaction L + HfB2 HfB, the congruent transformation L HfB2 and the eutectic reaction L B-Rhom + HfB2, in the rich region of boron, and the stability of the intermediate phases HfB and HfB2 at 1600 ºC, what is in agreement to the currently accepted diagram; (ii) in the binary system hafnium-silicon the eutectic reaction L _HfSS + Hf2Si, in the rich region of hafnium, the peritectic reactions L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi and L + HfSi HfSi2, the congruent transformation L Hf3Si2, and the eutectic reaction L SiSS + HfSi2, in the rich region of silicon, the stability of the intermediate phases Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4 at 1600 ºC, and the stability of HfSi and HfSi2 at 1200 ºC, what suggests significant alterations in relation to the currently accepted diagram; (iii) in the ternary system hafnium-silicon-boron, in the rich region in hafnium, in the Liquidus projection, the reactions L _HfSS + Hf2Si + HfB, L HfB + Hf2Si, L HfB2 + Hf2Si, L HfB2 + Hf5Si3, L HfB2 + Hf3Si2, L HfB2 + Hf5Si4, L HfB2 + HfSi, L _HfSS + Hf2Si, L _HfSS + HfB, L + Hf5Si3 Hf2Si, L + Hf3Si2 Hf5Si3, L + Hf3Si2 Hf5Si4, L + Hf5Si4 HfSi e L + HfB2 HfB and in the isothermal section at 1600 ºC, the stability of the phases _HfSS, Hf2Si, Hf5Si3, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi, HfSi2, HfB and HfB2, and the threephase fields _HfSS + HfB + Hf2Si, HfB2 + HfB + Hf2Si, HfB2 + Hf2Si + Hf5Si3, HfB2 + Hf5Si3 + Hf3Si2, HfB2 + Hf3Si2 + Hf5Si4, HfB2 + Hf5Si4 + HfSi and HfB2 + HfSi + HfSi2.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-16T00:36:02Z No. of bitstreams: 1 ROMUALDO RODRIGUES MENEZES - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2001..pdf: 6812528 bytes, checksum: d523db83245cb35419342950b17b2871 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T00:36:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROMUALDO RODRIGUES MENEZES - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2001..pdf: 6812528 bytes, checksum: d523db83245cb35419342950b17b2871 (MD5) Previous issue date: 2001-10-19 / CNPq / O setor de revestimentos cerâmicos vem apresentando elevados índices de crescimento nos últimos anos, o que consolida a posição do Brasil como um dos maiores produtores mundiais, bem como grande exportador em potencial. Todavia esse crescimento veio acompanhado por uma exigência crescente de melhor qualidade, fazendo-se necessário, cada dia mais pesquisas sobre revestimentos cerâmicos. Assim esse trabalho tem por fim estudar a expansão por umidade e as características cerâmicas correlatas (absorção de água, resistência ao gretamento e expansão térmica) de pisos cerâmicos frente a normalização da ABNT, bem como procurar determinar inter-relações entre essas propriedades. Foi feita a aquisição de vinte e três amostras de dezenove marcas de revestimentos cerâmicos vendidas no comércio de Campina Grande - PB, oriundas de estados do sudeste e nordeste. Em seguida foram realizados ensaios de determinação de absorção de água, coeficiente de dilatação térmica, resistência ao gretamento e expansão por umidade, todos de acordo com a norma NBR 13818. Com base nos resultados obtidos pode-se concluir que: a grande maioria dos revestimentos estudados situa-se na classe dos materiais semi-porosos, com absorção de água entre 6-10%; cerca de 30% dos revestimentos apresentaram trincas após o ensaio de resistência ao gretamento; que a maioria dos revestimentos tiveram EPU após fervura entre 0,01 e 0,03%, sendo indicado na norma NBR 13818 que expansões acima de 0,06% podem contribuir para problemas nos revestimentos; a fervura aparenta provocar uma lixiviação dos corpos de prova durante o ensaio de determinação da EPU; a análise utilizado diagramas de fase indicou que os revestimentos estudados apresentam uma relação decrescente entre a absorção de água e a quantidade estimada de fase vítrea, bem como um comportamento crescente entre a EPU, após fervura, e a quantidade estimada de fase vítrea e que os valores obtidos para os coeficientes de dilatação térmica linear situaram-se no intervalo de 6 a 8 xlO"6 °C , sendo indicado na norma EN 103 valores inferiores a 9 xlO"6 °C'\ quando os revestimentos cerâmicos são processados por prensagem. / The ceramic tile sector has showing high increasing indexes in the last years, what ratify the position of Brazil as one of the principal world producer and great exporter, in potential. Although this increasing came with a raised demand by better quality, making necessary more research on ceramic tiles. Thus, this work has as aim study the moisture expansion and correlated ceramic characteristics (water absorption, crazing-resistance and thermal expansion) of ceramic tiles, according the ABNT standardization, and try to determine inter-relations between these properties. Were bought twenty tree samples of nineteen commercial brands of ceramic tiles in the market of Campina Grande - PB that are originated from plants of the northeastern and southeastern states. Afterwards were did tests to determine the water absorption, thermal expansion, crazing-resistance and moisture expansion, all of them according to the NBR 13818 norm. Based in the results can be concluded that: the great majority of the ceramic tiles studied were in the class of the semiporous materials, with absorption between 6-10%; around 30% of the tiles had crazes after the crazing-resistance test; the majority of the tiles had moisture expansion, after boiling, between 0,0% and 0,03%, being indicated in the NBR 13818 norm that expansions above 0,06% may contribute to problems in the tiles service, the boiling seem to cause an kind of erosion in the test samples during the test to determine the moisture expansion; the analyze using phase diagrams indicated that the studied tiles have a decreasing relation between the water absorption and the estimated quantity of glass phase, and a decreasing behavior between the moisture expansion, after boiling, and the estimated quantity of glass phase and that the obtained values of the linear thermal expansion coefficient were situated in the range of 6 to 8 x 10"6 °C"', being indicated in the EN 103 norm, that the these values have to be inferiors to 9 x 10"6 °C"1, when the ceramic tiles are processed by pressing.

RAMOS, Igor Rochaid Oliveira. Study of strongly correlated colloidal systems. 2014. 113 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-09T20:37:08Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_iroramos.pdf: 4160505 bytes, checksum: 1c5b95406b1be080fece98a7bc0bf05a (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-10T20:54:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_iroramos.pdf: 4160505 bytes, checksum: 1c5b95406b1be080fece98a7bc0bf05a (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-10T20:54:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_iroramos.pdf: 4160505 bytes, checksum: 1c5b95406b1be080fece98a7bc0bf05a (MD5) Previous issue date: 2014 / This thesis presents the study of the structural and dynamical properties, as well as, melting of colloidal systems. Initially, we study the structure and phonon spectrum of a system of charged magnetic dipoles, organized in a bilayer structure and oriented perpendicular to the plane of the layers. This system can be tuned through six different crystalline phases by changing parameters such as the interlayer separation and/or the charge and/or dipole moment of the particles. The presence of the electric charge on the dipole particles is responsible for the nucleation of five staggered phases and a disordered phase which are not found in the magnetic dipole bilayer system previously presented in the literature. These extra phases are a consequence of the competition between the repulsive Coulomb and the attractive dipole interlayer interaction. The minimum energy structures are summarized in a phase diagram associated to the separation between the layers and to the relative importance between the magnetic and electric interactions. We determine the order of the structural phase transitions. The phonon spectrum of the system was calculated within the harmonic approximation. A non-monotonic behavior of the phonon spectrum is found as a function of the effective strength of the inter-particle interaction. The thermodynamic stability of the different phases is determined. Then, we study the bilayer system of charged magnetic dipoles for nonzero temperatures, investigating the melting behavior of the system through the modified Lindemann criterion, as a function of the parameters: (i) the distance between the layers η and (ii) the relative intensity of the magnetic interaction with respect to the electric interaction λ. For large enough λ, one of the phases (the matching hexagonal phase) exhibits a re-entrant melting behavior as a function of η. Since the charges and the magnetic dipole moment of the colloidal particles can be altered, for example, by changing the pH of the solution in which they are immersed or an external magnetic field, respectively, this system can be in principle verified experimentally. Last, a two-dimensional (2D) binary colloidal system consisting of interacting dipoles is investigated. Within the harmonic approximation, we obtained the phonon spectrum of the system as a function of the composition, dipole moment ratio and mass ratio between the small and big particles. Through a systematic analysis of the phonon spectra, we are able to determine the stability region of the different lattice structures of colloidal alloys. The gaps in the phonon frequency spectrum, the optical frequencies in the long-wavelength limit and the sound velocity are discussed as well. Using the modified Lindemann criterion and within the harmonic approximation, we estimated the melting temperature of the sub-lattice generated by the big particles. / Nesta tese, estudamos as propriedades estruturais e dinâmicas, bem como, a fusão de sistemas coloidais. Inicialmente, abordamos o problema de determinar as estruturas de mínima energia e o espectro de fônons de um sistema de dipolos magnéticos carregados, organizados em uma estrutura de bicamadas e orientados perpendicularmente ao plano das camadas. Este sistema pode ser sintonizado através de seis diferentes fases cristalinas, através da variação de parâmetros tais como a separação entre as camadas e/ou a carga e/ou o momento de dipolo das partículas. A presença de carga elétrica nas partículas dipolares é responsável pela nucleação de cinco fases onde as camadas não estão alinhadas verticalmente e uma fase desordenada, que não são encontradas no sistema em bicamadas de dipolos magnéticos previamente apresentado na literatura. Estas fases extras são uma consequência da competição entre a repulsão coulombiana e a interação atrativa entre os dipolos em diferentes camadas. As estruturas de mínima energia são sumarizadas em um diagrama de fases associado à separação entre camadas e a importância relativa entre as interações elétrica e magnética. Determinamos, ainda, a ordem das transições estruturais entre as várias configurações de mínima energia. O espectro de fônons do sistema foi calculado usando a aproximação harmônica. Um comportamento não-monotônico do espectro de fônons é encontrado como função da interação efetiva entre as partículas. A estabilidade termodinâmica das diferentes fases é determinada. Em seguida, estudamos o sistema de bicamadas de dipolos magnéticos carregados para temperaturas diferentes de zero, investigando a fusão do sistema através do critério de Lindemann modificado, em função dos parâmetros: (i) a distância entre as camadas η e (ii) a intensidade relativa da interação magnética com respeito à interação elétrica λ. Para λ suficientemente grande, uma das fases (a fase hexagonal com alinhamento vertical) exibe um comportamento reentrante na temperatura de fusão em função de η. Uma vez que a carga e o momento de dipolo magnético das partículas coloidais pode ser alterado, por exemplo, pela variação do pH da solução na qual estão imersos e por um campo magnético externo, respectivamente, este sistema pode ser em princípio verificado experimentalmente. Por último, um sistema bidimensional (2D) coloidal binário consistindo de dipolos interagentes é investigado. Dentro da aproximação harmônica, calculamos o espectro de fônons do sistema em função da composição, da razão entre os momentos de dipolo e da razão entre as massas das partículas pequenas e grandes. Através de uma análise sistemática dos espectros de fônons, determinamos a região de estabilidade das diferentes estruturas das ligas coloidais. As lacunas no espectro de frequência dos fônons, as frequências óticas no limite de longos comprimentos de onda e a velocidade do som são também discutidos. Usando o critério de Lindemann modificado e dentro da aproximação harmônica, estimamos a temperatura de fusão da sub-rede gerada pelas partículas grandes.