Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Doutor João B.L.M. Campos

A percepção crescente da sociedade em relação aos perigos inerentes às instalações industriais que manipulam grandes inventários de substâncias perigosas faz com que a ferramenta análise quantitativa de risco ganhe importância na complexa discussão sobre a viabilidade destes empreendimentos, no intuito de promover a ocupação adequada do solo na área urbana e prevenir a ocorrência do chamado acidente maior. Contudo, para se chegar à expressão de risco de uma determinada instalação industrial deve-se aplicar um conjunto de técnicas e de modelos matemáticos, entre os quais estão os modelos de dispersão atmosférica, usados para se estimar a área afetada na vizinhança da mesma por liberações acidentais que levam à formação de nuvens de substâncias químicas na atmosfera. Em decorrência da complexidade inerente ao próprio processo de dispersão atmosférica, especialmente no que tange aos denominados gases densos, existe uma diversidade de modelos que podem ser aplicados no escopo da análise de risco, o que leva a seus usuários, naturalmente, ao questionamento sobre a suscetibilidade dos resultados finais ao tipo de modelagem adotada. Neste sentido, este trabalho estuda o processo de dispersão atmosférica de nuvens densas formadas em liberações acidentais, identificando as principais possibilidades de modelagem deste processo e, ao final, apresenta um estudo de caso demonstrando que diferentes modelagens desta dispersão, comumente empregadas em análise de risco de instalações industriais, podem produzir variações na estimativa do risco de uma mesma instalação e, portanto, influenciar as decisões baseadas em risco. / The concern of the society about the risks posed by activities that deal with hazardous substances has increased in an environment strongly industrialized and with high population density in view of the inherent potential hazards of them as well as the impact of recent accidental episodes, even though their benefits provided. In this context the quantitative risk analysis is presented as an essential tool to assess the risk of these activities and compose a complex discussion about its feasibility. Some of these accident scenarios may involve the formation of a hazardous product cloud and its subsequent air dispersion in the off-site region when an accidental released take place and one should apply the so-called atmospheric dispersion models for estimating the consequences of the releases. Due to the complexity involved in this atmospheric dispersion process, there is a wide variety of mathematical models that can be applied for estimating the offsite consequences of the accidental releases leading, naturally, to one wonder whether the final risk expression of a facility is susceptible to these differences. Often in the world of industrial use of hazardous materials, toxic or flammable there is a possibility that these accidental releases produce clouds that are denser than air, a situation that demands even more attention in terms of risk aspects involved. Then, this dissertation studies the process of atmospheric dispersion of heavier-than-air clouds produced after an accidental release, identifying the main ways of modelling the process and presents a case study comparing different dispersion models that demonstrates that the final expression of risk of a typical installation can be different when it is used different dispersion model in the process.

Neste trabalho aplicamos três modelos: receptor, de equilíbrio químico e de dispersão, para a identificação de fontes da Matéria Particulada Inalável do aerossol atmosférico de São Paulo. Utilizamos dados de dois experimentos realizados no campus da USP em São Paulo. ° experimento realizado em 1986 teve como local de amostragem o Instituto de Física, enquanto o experimento de 1989 foi realizado no Instituto de Química como parte do SPACEX (São Paulo Atmosphere Characterization Experiment). As amostras de Matéria Particulada Fina (MPF) e Matéria Particulada Grossa (MPG) foram submetidas à análise gravimétrica e à análise PIXE (Particle Induced X-Ray Emission). Esta última foi realizada no Laboratório de Pesquisas Nucleares de Gent, Bélgica. ° modelo receptor utilizado foi a Análise de Componentes Principais (ACP) que identificou 5 perfis de fontes (5 componentes principais) para a MPF e quatro para a MPG. Para a MPF, entretanto, somente 3 fontes poluidoras puderam ser claramente identificadas: poeira do solo (ressuspensão), processos industriais e queima de óleo combustível (caldeiras). Para a MPG foram identificadas quatro fontes: poeira do solo, processos industriais, queima de óleo combustível e emissões de spray marinho. As fontes identificadas como queima de óleo combustível juntamente com as emissões industriais foram responsáveis por aproximadamente 53% da massa de MPF. Enquanto que a poeira do solo ficou responsável por 60% da massa de MPG. Verificamos com o MARS (Modelo para um Sistema Aerossol Reativo), que para concentrações molares de NH3 maiores que de S04\' o aerossol de sulfato, nitrato e amônio consiste, principalmente, de uma mistura de (NH4)2S04 e NH4N03, que podem estar dissociados ou não, dependendo da umidade relativa. Calculamos, também, as taxas de oxidação do S02 e encontramos que as taxas mais elevadas são obtidas na reação com o 02 catalisada por Mn e Fe. Com o objetivo de determinarmos a origem do S02 encontrado durante o SPACEX, estudamos a dispersão do S02 através da aplicação do modelo tipo pluma gaussiana ISC (Industrial Source Complex) da EPA (Environmental Protection Agency). Consideramos como fonte o trecho da marginal do Rio Pinheiros entre as pontes do Jaguaré e Eusébio Matoso. As estimativas obtidas com o modelo para a concentração de S02 durante o SPACEX, foram muito mais baixas que os valores medidos, indicando que existem outras fontes de grande porte contribuindo para a concentração desse poluente. A combinação desses modelos apresentou-se como uma metodologia que pode fornecer mais subsídios para a identificação das fontes e dos processos de geração da Matéria Particulada. / Receptor, Chemical Equilibrium and Dispersion Models were applied to identify the inhalable particles sources of the São Paulo Atmospheric Aerosols. The data were collected during two experiments in the São Paulo University Campus, in 1986 and 1989. The 1986 experiment was performed in the Physics Institute, and the 1989 experiment was part of the SPACEX (São Paulo Atmosphere Characterization Experiment). The fine and coarse particles (FP and CP, respectively) of the SFU samples were analyzed by PIXE and by gravimetry. The PIXE analysis were performed at the University of Gent, Selgium. Absolute Principal Component Analysis (APCA) identified five sources profiles to the FP and four to the CP. Sut, only three sources could be surely identified to the FP: resuspended soi! dust, industrial emissions and oi! burning. The sources profiles related to the CP were: resuspended soi! dust, industrial emissions, oil burning and sea-salt aerosol. The oil burning and industrial emissions were responsible for, approximately, 53% of FP, meanwhile, the soi! dust was responsible for 60% of CP. In order to predict the equilibrium concentrations of sulfate, nitrate and ammonium aerosols we applied the MARS (Model for an Aerosol Reacting System) to our data. In our case, having NH3 higher than 504 concentrations, the predicted was the following composition: (NH4)2504 and NH4N03 , that can be present dissociate or not, related to the relative humidity. The higher oxidation rates were found to the reaction of S02 with 02 catalyzed by Mn and Fe. The EPA (Environmental Protection Agency) Industrial Source Complex Model (lSC) was applied to describe the S02 dispersion from the \"Rio Pinheiros Marginal\" to the University of São Paulo Campus. The estimated values were lower than the measured ones. The combination of these models seemed to be very useful in the source profile identification of complex regions as São Paulo Metropolitan Area.

Neste trabalho aplicamos três modelos: receptor, de equilíbrio químico e de dispersão, para a identificação de fontes da Matéria Particulada Inalável do aerossol atmosférico de São Paulo. Utilizamos dados de dois experimentos realizados no campus da USP em São Paulo. ° experimento realizado em 1986 teve como local de amostragem o Instituto de Física, enquanto o experimento de 1989 foi realizado no Instituto de Química como parte do SPACEX (São Paulo Atmosphere Characterization Experiment). As amostras de Matéria Particulada Fina (MPF) e Matéria Particulada Grossa (MPG) foram submetidas à análise gravimétrica e à análise PIXE (Particle Induced X-Ray Emission). Esta última foi realizada no Laboratório de Pesquisas Nucleares de Gent, Bélgica. ° modelo receptor utilizado foi a Análise de Componentes Principais (ACP) que identificou 5 perfis de fontes (5 componentes principais) para a MPF e quatro para a MPG. Para a MPF, entretanto, somente 3 fontes poluidoras puderam ser claramente identificadas: poeira do solo (ressuspensão), processos industriais e queima de óleo combustível (caldeiras). Para a MPG foram identificadas quatro fontes: poeira do solo, processos industriais, queima de óleo combustível e emissões de spray marinho. As fontes identificadas como queima de óleo combustível juntamente com as emissões industriais foram responsáveis por aproximadamente 53% da massa de MPF. Enquanto que a poeira do solo ficou responsável por 60% da massa de MPG. Verificamos com o MARS (Modelo para um Sistema Aerossol Reativo), que para concentrações molares de NH3 maiores que de S04\' o aerossol de sulfato, nitrato e amônio consiste, principalmente, de uma mistura de (NH4)2S04 e NH4N03, que podem estar dissociados ou não, dependendo da umidade relativa. Calculamos, também, as taxas de oxidação do S02 e encontramos que as taxas mais elevadas são obtidas na reação com o 02 catalisada por Mn e Fe. Com o objetivo de determinarmos a origem do S02 encontrado durante o SPACEX, estudamos a dispersão do S02 através da aplicação do modelo tipo pluma gaussiana ISC (Industrial Source Complex) da EPA (Environmental Protection Agency). Consideramos como fonte o trecho da marginal do Rio Pinheiros entre as pontes do Jaguaré e Eusébio Matoso. As estimativas obtidas com o modelo para a concentração de S02 durante o SPACEX, foram muito mais baixas que os valores medidos, indicando que existem outras fontes de grande porte contribuindo para a concentração desse poluente. A combinação desses modelos apresentou-se como uma metodologia que pode fornecer mais subsídios para a identificação das fontes e dos processos de geração da Matéria Particulada. / Receptor, Chemical Equilibrium and Dispersion Models were applied to identify the inhalable particles sources of the São Paulo Atmospheric Aerosols. The data were collected during two experiments in the São Paulo University Campus, in 1986 and 1989. The 1986 experiment was performed in the Physics Institute, and the 1989 experiment was part of the SPACEX (São Paulo Atmosphere Characterization Experiment). The fine and coarse particles (FP and CP, respectively) of the SFU samples were analyzed by PIXE and by gravimetry. The PIXE analysis were performed at the University of Gent, Selgium. Absolute Principal Component Analysis (APCA) identified five sources profiles to the FP and four to the CP. Sut, only three sources could be surely identified to the FP: resuspended soi! dust, industrial emissions and oi! burning. The sources profiles related to the CP were: resuspended soi! dust, industrial emissions, oil burning and sea-salt aerosol. The oil burning and industrial emissions were responsible for, approximately, 53% of FP, meanwhile, the soi! dust was responsible for 60% of CP. In order to predict the equilibrium concentrations of sulfate, nitrate and ammonium aerosols we applied the MARS (Model for an Aerosol Reacting System) to our data. In our case, having NH3 higher than 504 concentrations, the predicted was the following composition: (NH4)2504 and NH4N03 , that can be present dissociate or not, related to the relative humidity. The higher oxidation rates were found to the reaction of S02 with 02 catalyzed by Mn and Fe. The EPA (Environmental Protection Agency) Industrial Source Complex Model (lSC) was applied to describe the S02 dispersion from the \"Rio Pinheiros Marginal\" to the University of São Paulo Campus. The estimated values were lower than the measured ones. The combination of these models seemed to be very useful in the source profile identification of complex regions as São Paulo Metropolitan Area.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This study employed different autocorrelation functions and Maclaurin series expansions in the derivation of expressions describing the dissipation rate of turbulent kinetic energy. These expressions have the same functional form, but are described in terms of different numerical coefficients. The values obtained for the numerical coefficients were used in a Lagrangian stochastic dispersion model to simulate the dispersion of contaminants in the Planetary Boundary Layer (PBL). The simulation results were compared with concentration data observed in the Copenhagen experiment. The good performance of the parameterization and analysis through statistical indices showed that the mathematical relationships that describe the turbulent dissipation rate present an uncertainty. The analysis developed in this study indicates that there is no a universal functional form describing the dissipation rate of turbulent energy. / Neste estudo foram empregadas diferentes funções de autocorrelação e expansões em série de Maclaurin na derivação de expressões que descrevem a taxa de dissipação da energia cinética turbulenta. Estas expressões apresentam a mesma forma funcional, porém são descritas em termos de diferentes coeficientes numéricos. Os valores obtidos para os coeficientes numéricos foram empregados em um modelo de dispersão estocástico Lagrangiano para simular a dispersão de contaminantes na Camada Limite Planetária (CLP). Os resultados das simulações foram comparados com dados de concentração do experimento de Copenhagen. O bom desempenho da parametrização e a análise através de índices estatísticos permitiram concluir que as relações matemáticas que descrevem a taxa de dissipação da turbulenta, apresentam uma incerteza. A análise desenvolvida nesse estudo permite concluir que não existe uma forma funcional universal descrevendo a taxa de dissipação de energia turbulenta.

A percepção crescente da sociedade em relação aos perigos inerentes às instalações industriais que manipulam grandes inventários de substâncias perigosas faz com que a ferramenta análise quantitativa de risco ganhe importância na complexa discussão sobre a viabilidade destes empreendimentos, no intuito de promover a ocupação adequada do solo na área urbana e prevenir a ocorrência do chamado acidente maior. Contudo, para se chegar à expressão de risco de uma determinada instalação industrial deve-se aplicar um conjunto de técnicas e de modelos matemáticos, entre os quais estão os modelos de dispersão atmosférica, usados para se estimar a área afetada na vizinhança da mesma por liberações acidentais que levam à formação de nuvens de substâncias químicas na atmosfera. Em decorrência da complexidade inerente ao próprio processo de dispersão atmosférica, especialmente no que tange aos denominados gases densos, existe uma diversidade de modelos que podem ser aplicados no escopo da análise de risco, o que leva a seus usuários, naturalmente, ao questionamento sobre a suscetibilidade dos resultados finais ao tipo de modelagem adotada. Neste sentido, este trabalho estuda o processo de dispersão atmosférica de nuvens densas formadas em liberações acidentais, identificando as principais possibilidades de modelagem deste processo e, ao final, apresenta um estudo de caso demonstrando que diferentes modelagens desta dispersão, comumente empregadas em análise de risco de instalações industriais, podem produzir variações na estimativa do risco de uma mesma instalação e, portanto, influenciar as decisões baseadas em risco. / The concern of the society about the risks posed by activities that deal with hazardous substances has increased in an environment strongly industrialized and with high population density in view of the inherent potential hazards of them as well as the impact of recent accidental episodes, even though their benefits provided. In this context the quantitative risk analysis is presented as an essential tool to assess the risk of these activities and compose a complex discussion about its feasibility. Some of these accident scenarios may involve the formation of a hazardous product cloud and its subsequent air dispersion in the off-site region when an accidental released take place and one should apply the so-called atmospheric dispersion models for estimating the consequences of the releases. Due to the complexity involved in this atmospheric dispersion process, there is a wide variety of mathematical models that can be applied for estimating the offsite consequences of the accidental releases leading, naturally, to one wonder whether the final risk expression of a facility is susceptible to these differences. Often in the world of industrial use of hazardous materials, toxic or flammable there is a possibility that these accidental releases produce clouds that are denser than air, a situation that demands even more attention in terms of risk aspects involved. Then, this dissertation studies the process of atmospheric dispersion of heavier-than-air clouds produced after an accidental release, identifying the main ways of modelling the process and presents a case study comparing different dispersion models that demonstrates that the final expression of risk of a typical installation can be different when it is used different dispersion model in the process.