This thesis presents a theoretical study on optical properties of molecular materials. Special emphasis has been put on the influence of solvent environment, nuclear vibrations, and aggregation effects on molecular properties like linear and nonlinear polarizabilities, one- and two-photon absorption probabilities. All calculations have been performed by means of time independent and dependent quantum chemical methods at the Hartree-Fock and density functional theory levels. Solvation models that include both long range and short range interactions have been employed for calculations of optical properties of molecules in solutions. Pure vibrational and zero-point vibrationally averaged contributions have been taken into account for linear and nonlinear polarizabilities. The linear coupling model is applied to simulate vibronic profiles of optical absorption spectra. The computational strategies described in this thesis are very useful for the design of efficient molecular photonic materials. More specifically, the nonmonotonic behavior of the solvatochromic shifts and the first hyperpolarizability of para-nitroaniline (pNA) with respect to the polarity of the solvents have been theoretically confirmed for the first time. The significant contributions of the hydrogen bonding on the electronic structures of pNA are revealed. Vibrational contributions to the linear and nonlinear polarizabilities of methanol, ethanol and propanol have been calculated both at the static limit and in dynamic optical processes. The importance of vibrational contributions to certain nonlinear optical processes have been demonstrated. A series of end-capped triply branched dendritic chromophores have been studied with the result that their second order nonlinear optical properties are found strongly dependent on the mutual orientations of the three chromophores, numbers of caps and the conjugation length of the chromophores. Several possible mechanisms for the origin of the Q-band splitting of aluminum phthalocyanine chloride have been examined. Calculated vibronic one-photon absorption profiles of two molecular systems are found to be in very good agreement with the corresponding experiments, allowing to provide proper assignments for different spectral features. Furthermore, effects of vibronic coupling in the nonradiative decay processes have been considered which helps to understand the aggregation enhanced luminescence of silole molecules. The study of molecular aggregation effects on two-photon absorption cross sections of octupolar molecules has highlighted the need to use a hybrid method that combines density functional response theory and molecular dynamics simulations for the design of molecular materials. / QC 20100820

L'objectif de ce travail de thèse vise à élaborer un dispositif de dépistage de maladies à prions à partir de la synthèse et greffage sur support de molécules actives vis-à-vis de la structure de la protéine prion pathogène (PrPSc). Dans les résultats antérieurs, l'équipe du Dr. Mike Robitzer a mis en évidence des molécules qui présentent une forte affinité vis-à-vis de la protéine prion pathologique. Les tests réalisés (du type Western-Blot) avec les homogénats de cerveaux contaminés avec le prion traités avec ces composés, montrent la formation d'oligomères (dimères et trimères) de la PrPSc uniquement avec les échantillons contaminés. L'identification de ces formes oligomériques caractérise l'échantillon comme étant contaminé. Les molécules synthétisées ouvrent les portes à une nouvelle famille de molécules avec une activité sélective confirmée avec la PrPSc.Parmi les molécules synthétisées par l'équipe du Dr. Mike Robitzer, une en particulier présente une affinité accentuée dans le processus d'oligomerisation de la protéine prion pathologique. Cette molécule, nommée MR100, porte deux fonctions du type 1,3,5-triazine-2,4-diamine couplées à un espaceur quaterthiophène et présente une forte activité d'oligomerization de la PrPSc.Les tests réalisés et le mécanisme d'action de cette molécule sont encore en début d'étude (en partenariat avec l'unité 710 d'INSERM et l'EFS) et pour cela, l'amélioration de la synthèse du MR100 et la synthèse de nouvelles molécules porteuses de fonctions chimiques différentes augmentant l'affinité avec la PrPSc ont été réalisée dans cette thèse doctorale.La synthèse du dispositif de dépistage de maladies à prion a été réalisée en deux étapes principales. La première était basée sur la synthèse de molécules actives et les tests in vitro pour l'induction de l'oligomérisation du prion pathogène.La deuxième étape a consisté à sélectionner et à greffer les meilleurs candidats sur des supports solides pour tester leur stabilité, réactivité et réponse vis-à-vis des échantillons contaminés.Ces dispositifs sensibles au prion pathogène ont été utilisés pour la détection de la maladie avec les échantillons contaminés. / The objective of this thesis was to develop a diagnostic device to prion diseases departing from the synthesis and functionalization of molecules having a high selectivity with the pathogenic form of the prion protein (PrPSc).In previous results, the Dr. Mike Robtizer's team has highlighted molecules that exhibit a strong affinity with the pathological form of the prion protein. The Western-Blot tests with contaminated brains homogenates treated with these compounds showed the formation of oligomeric forms (dimers and trimers) of the PrPSc only with contaminated samples. The identification of these oligomeric forms characterizes the sample as contaminated. The synthesized molecules represent a new family of compounds with a confirmed selectivity with the PrPSc.Among the synthesized molecules, one in particular has a pronounced affinity in the process of oligomerization of the pathological prion protein. This molecule, named MR100, has two 1,3,5-triazine-2,4-diamines functions coupled to a quaterthiophene spacer presents a high activity with the PrPSc.The tests with this molecule are still in the beginning (in partnership with INSERM - Unité 710 and EFS) and for this reason the improved synthesis of MR100 and the synthesis of new compounds carrying different chemical functions were developed in this doctoral thesis.The elaboration of the diagnostic device was made in two main steps. The first one was based on the synthesis of active molecules and its in vitro tests to verify their oligomeric-induced activity with PrPSc contaminated samples, inspired by the molecular approach developed in previous work.The active molecules have a high selectivity and specificity to the pathogenic forms of prion proteins and induce the formation of dimers and trimers of the PrPSc. The identification by Western Blot of these oligomeric forms characterizes the sample as contaminated.The second step was to select and graft the best candidates on solid supports to test their stability, reactivity and response in the same conditions.

De nombreux capteurs d'ammoniac existent, mais la prise en compte de l'effet de l'humidité sur la mesure capteur est rarement assurée, y compris chez les fabricants. L'objectif de cette thèse est de proposer un transducteur conductimétrique capable de mesurer le taux d'ammoniac de façon sélective, avec une précision suffisante, pour une application au contrôle de la qualité de l'air dans un environnement à taux d'humidité variable. Le moyen employé pour atteindre cet objectif est l'utilisation de résistors à base de phtalocyanines de cobalt, sous forme de films minces, comme matériaux semi-conducteurs. L'étude porte sur la mise en forme de ces films minces réalisés par évaporation sous vide, évaporation de solvant et électrodéposition. Des bancs de mesures automatisés ont été mis en place pour effectuer les mesures électriques sous argon et pour étudierles réponses à l'ammoniac sec ou humide en appliquant des cycles exposition / repos. A partir de ces cycles de 1 min et 4 min, des réponses relatives sont calculées pour obtenir des valeurs proportionnelles aux concentrations d'ammoniac. Les effets de l'humidité seule et de l'ozone ont également été étudiés. Des tests sur la sensibilité croisée ammoniac / humidité ont été réalisés sur quatre résistors différents, dans des gammes de concentration allant de 25 à 90 ppm et dans des gammes d'humidité allant de 0 à 80% d'HR, à température ambiante. Deux d'entre eux, un résistor de phtalocyanine de cobalt (PcCo) et un résistor hybride de phtalocyanine de cobalt sulfonée /polypyrrole (s-PcCo/PPy), ont donné des résultats particulièrement intéressants.PcCo permet de discriminer des concentrations de 25, 45 et 90 ppm d'ammoniac dans une gammede 20 à 60% d'HR, avec une réponse relative de 40% à 45 ppm. De plus, mêmes si les RRs à 80%d'HR divergent légèrement, la discrimination est toujours possible entre les différentesconcentrations de NH3.s-PcCo / PPy est moins sensible à l'ammoniac, mais son étude a permis de démontrer que l'ajout dephtalocyanine dans une matrice polypyrrole augmente la sensibilité de ce matériau. Il donne uneréponse relative de 3,3% à 45 ppm. Cependant, la gamme d'humidité couverte est plus large, allant de 20 à 80% d'HR.Cette étude a donc permis de comparer des matériaux et d'estimer leur potentiel pour des applications au contrôle de la qualité de l'air avec différents taux d'humidité / Many ammonia sensors are available but the consideration of the humidity effect is scarcely insured even by manufacturers. The aim of this thesis is to propose a conductimetric transducer capable tomeasure ammonia selectively, with enough accuracy for air quality control, in a variable humidity environment. To reach this goal, we used thin film resistors made of cobalt phthalocyanines as semiconductor. This study deals with thin films processing made by vacuum evaporation, solventcast and electrodeposition. Automated workbenches were developed to perform electrical measurements under argon and to study the response of sensors to dry or humid ammonia by meansof 1 min / 4 min-long exposure / recovery cycles. From those cycles, relative responses are calculated to obtain values proportional to ammonia concentrations. The humidity and ozone effects are also studied independently as well. Ammonia / humidity cross sensitivity tests are made with four different resistors exposed to ammonia concentration in a 25-90 ppm range and in a 0-80%relative humidity range, under ambient temperature. Two of them, a cobalt phthalocyanine (CoPc)resistor and a hybrid resistor made of sulfonated cobalt phthalocyanine / polypyrrole (s-CoPc/PPy)gave interesting results.CoPc allows to discriminate 25, 45 and 90 ppm ammonia concentrations under 20-60% RH range,with a relative response of 40% at 45 ppm. Moreover, even if the RRs at 80% RH shift slightly, it isstill possible to discriminate the different concentrations.s-CoPc / PPy is less sensitive to ammonia but its study allowed to show that adding phthalocyaninein a PPy matrix enhances the sensitivity of this material and gives a RR of 3.3% at 45 ppm.However, the covered humidity range is larger, from 20 to 80% RH. Thus, this study allows to compare molecular materials and estimate their potential for air quality control applications with different humidity levels