La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse multi-élémentaire basée sur la spectroscopie d’émission optique surplasma créé par laser. Elle est bien adaptée pour l'analyse en milieu hostile notamment dans l'industrie nucléaire. Des mesures quantitatives sont fréquemment réalisées sur des échantillons solides ou liquides mais, dans certains cas, des comportements atypiques des signaux émis par le plasma ont été observés dans les expériences LIBS. Afin d’éviter ou de limiter d’éventuelles conséquences sur la précision des mesures, il est nécessaire d’améliorer la compréhension de ces phénomènes. L’objectif des travaux effectués dans le cadre de cette thèse est d’étudier les réactions chimiques se produisant à l’intérieur d’un plasma généré par laser lors d’une analyse LIBS. Des expériences sur un matériau modèle, d’aluminium métallique pur, ont eu pour but de mettre en évidence la dynamique des recombinaisons moléculaires en fonction du gaz ambiant utilisé par l’étude de l’évolution temporelle des raies d’émission atomiques Al I et des bandes moléculaires AlO et AlN. Un effet d’excitation collisionnelle a été mis en évidence pour un niveau électronique particulier de l’aluminium dans le cas d’une ambiance d’azote. Cet effet disparaît sous air. Des expériences d'imageries de plasma ont été menées pour localiser spatialement les zones où se déroulent ces recombinaisons et des effets spectaculaires de projection de particules ont été mis en évidence. / Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) is a multi-elemental analysistechnique very well suited for analysis in hostile environments particularly in thenuclear industry. Quantitative measurements are frequently performed on liquid orsolid samples but in some cases, atypical signal behaviors were observed in theLIBS experiment. To avoid or minimize any impact on measurement accuracy, it isnecessary to improve the understanding of these phenomena. In the framework of athree-year PhD thesis, the objective was to study the chemical reactions occurringwithin laser-generated plasma in a LIBS analysis. Experiments on a model material (pure aluminum sample) highlighted thedynamics of molecular recombination according to different ambient gas. Thetemporal evolution of Al I atomic emission lines and molecular bands of AlO and AlNwere studied. A collisional excitation effect was identified for a peculiar electronicenergy level of aluminum in the case of a nitrogen atmosphere. This effectdisappeared in air. The aluminum plasma was also imaged during its expansionunder the different atmospheres in order to localize the areas in which the molecularrecombination process takes place. Spectacular particle projections have beenhighlighted.