• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 106
  • 24
  • 9
  • 4
  • 3
  • 1
  • Tagged with
  • 156
  • 55
  • 55
  • 51
  • 51
  • 48
  • 43
  • 41
  • 38
  • 30
  • 17
  • 16
  • 15
  • 15
  • 15
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
71

Dependência de temperatura dos parâmetros Mössbauer nos compostos de SnS e SnSe

Correa, Maria Helena Preis de Freitas Valle January 1971 (has links)
Os compostos isomorfos SnS e SnSe foram estudados usando a técnica do efeito Mössbauer para 119Sn no intervalo de temperatura de 80 K a 400 K. Nosso resultados mostram que a constante do acoplamento quadripolar ∆ Eǫ e o deslocamento isomérico ɗE são dependentes da temperatura. A variação de ɗE está associada com o deslocamento Doppler de segunda ordem, indicando assim que, a densidade de elétrons S no núcleo de 119Sn é constante neste intervalo de temperatura. A variação de ∆ Eǫ é interpretada em termos da dependência da população do estado 5p parcialmente ocupado do Sn2+ em função da temperatura. Este estado é desdobrado por campos elétricos cristalinos de baixa simetria na posição do estanho. A fração de elétrons 5p(np) envolvidos na ligação hibridizada s-p calculada a partir dos valores de ɗE corrigidos para o deslocamento Doppler de segunda ordem é a mesma para ambos os compostos. Entretanto, os valores de np para SnS e SnSe derivados dos valores de ∆ Eǫ saturado são diferentes. Esta discrepância é discutida em termos de possíveis efeitos de covalência nas ligações desses compostos. / The isostructural compounds SnS and SnSe have been studied using the Mössbauer effect in 119Sn over the temperature interval 80 K to 400 K. The quadrupole coupling constant ∆ Eǫ and the isomer shift ɗE are shown to depend on temperature. The variation of ɗE is associated with the second order Doppler shift indicating that the actual s electron density at the 119Sn nucleus is constant over the temperature interval. The variation of ∆ Eǫ with temperature is interpreted in terms of the temperature dependence of the population of a partially occupied Sn2+ 5p state. This state is split by low symmetry cristallins electric fields at the tin site. The fraction of 5p electrons (np) involved in the s-p hybridized bond, determined from the values of ɗE corrected for the second order Dopper shift, is the same in both compounds. However, the np values for SnS and SNSe derived from the satured ∆ Eǫ values are different. This discrepancy is discussed in terms of the possibility of covalency bounding effects present in the compounds.
72

Interpretação de espectros Mössbauer não-resolvidos em compostos de I129

Costa Junior, Moacir Indio da January 1971 (has links)
Os espectros de absorção por Efeito Mössbauer do I129 nos tri-iodetos de terras raras, LaI3, GdI3, ErI3 mostram evidência de um desdobramento quadripolar não-resolvido. Propõe-se que o gradiente de campo elétrico (EFG) responsável pela interação pode se associado com um buraco p (hp) parcialmente cheio na configuração eletrônica 5s25p6 do I-. Os parâmetros do acoplamento quadripolar e os deslocamentos isoméricos são determinados por um ajuste de mínimos quadrados dos dados usando-se como estimativa inicial os dados obtidos por NQR do CI35 nos tricloretos de terras raras equivalentes. Temos, para o LaI3, GdI3, ErI3, respectivamente: e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/s, -0.273 ± 0.33 mm/s, -0.249 ± 0.033 mm/s. O grau de ligação covalente nestes compostos é discutido em termos do modelo de superposição orbital. / The I129 Mössbauer effect absorption spectra of the rare Earth tri-iodides, LaI3, GdI3 and ErI3 show evidence of unresolved quadrupole splitting. We propose that the electric field gradiente (EFG) responsible for the interaction can be associated with a partially filled p hole (hp) in the 5s25p6 electronic configuration of I-. The quadrupole coupling parameters and isomer shifts are determined from a least squares fitting of the data using as initial estimates, the CI35 NQR data equivalent rare Earth tri-chlorides. For LaI3, GdI3 and ErI3 we have e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/sec, -0.273 ± 0.33 mm/sec, -0.249 ± 0.033 mm/sec, respectively. The degree of covalent bonding in these compounds is discussed in terms of an overlapping orbital model.
73

Estudo das propriedades estruturais do nanocompósito (CoFe2O4)x+(ZnO)1-x

Castro, Tiago de Jesus e 08 1900 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-26T11:03:50Z No. of bitstreams: 1 2013_TiagodeJesuseCastro.pdf: 3680728 bytes, checksum: 27705518692541bca0f2f7132b8c7182 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-26T11:41:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_TiagodeJesuseCastro.pdf: 3680728 bytes, checksum: 27705518692541bca0f2f7132b8c7182 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-26T11:41:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_TiagodeJesuseCastro.pdf: 3680728 bytes, checksum: 27705518692541bca0f2f7132b8c7182 (MD5) / Neste trabalho, os efeitos da variação do teor de ferrita de cobalto (amostras denominadas ZFX) e da temperatura de recozimento (amostras ZFT) sobre as propriedades estruturais do nanocompósito do tipo (CoFe2O4)x+(ZnO)1-x foram investigados por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia (EDS), Difração de Raios-X (DRX) e das Espectroscopias Raman e Mössbauer. As amostras foram preparadas por meio da mistura de nanopartículas de CoFe2O4 e ZnO, previamente sintetizadas pelo método de reação de combustão, e posteriormente recozidas em diferentes temperaturas. O método de Rietveld foi utilizado para refinar os dados de DRX. Esses dados, de modo geral, evidenciaram a troca de íons Zn2+ da fase wurtzita por íons Co2+ e Fe3+ da fase espinélio em ambos os conjuntos de amostras. Como resultado desta troca iônica, foi possível verificar a presença de microdeformações anisotrópicas (strain anisotrópico) ao longo dos diferentes eixos cristalográficos. Por exemplo, foi verificado que para a fase espinélio cúbica, o strain é máximo para as direções cristalográficas: (h00), (0k0) e (00l). Por outro lado, para a fase wurtzita hexagonal, foi observado que as microdeformações são maiores ao longo do eixo l. Contudo, somente a existência de tensões compressivas, εcc<0, não foram suficientes para explicar a variação do deslocamento Raman, observado para o modo E2high da fase wurtzita hexagonal. Para investigar esta discrepância, foi empregado o Modelo de Confinamento de Fônons para o modo E2high, o qual mostrou que o comprimento de correlação L (região espacial no qual o fônon está confinado) decresce à medida que x e T aumentam. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this study, the effects of varying the cobalt ferrite content (referred as ZFX samples) and the annealing temperature (ZFT samples) on the structural properties of the nanocomposities of type (CoFe2O4)x+(ZnO)1-x were investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive X-Ray (EDS), Raman and Mössbauer Spectroscopies. The samples were prepared by mixing ZnO and CoFe2O4 nanoparticles, synthesized by the combustion reaction method previously performed and subsequently annealed at different temperatures. The Rietveld Method was used to refine the XRD data. In a general way, the results showed exchange of ions Zn2+ from wurtzite phase to Co2+/Fe3+ions from spinel phase, for both set of samples. As a result, it was possible to verify the presence of anisotropic strain along the different axes. For example, it was found that cubic spinel phase have maximum strain in the crystallographic directions: (h00), (0k0) and (00l). On the other hand, for the hexagonal wurtzite phase, it was observed that strain are greater along l axis. However, only the existence of compressive strain, εcc<0, were not sufficient to explain the variation of the Raman shift from E2high mode (wurtzite hexagonal phase). To investigate this discrepancy, the Phonon Confinement Model was employed, which showed that the correlation length L (spatial region in which the phonon is confined) decreases as x and T increases.
74

Efeitos da distribuição de cátions nas propriedades estruturais de nanopartículas quaternárias de ZnxMg1-xFe2O4 e ZnxCo1-xFe2O4

Nakagomi, Fábio 11 1900 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-24T16:16:24Z No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-31T14:54:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-31T14:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Esse trabalho dedica-se ao estudo das propriedades estruturais de nanopartículas magnéticas de ZnxMg1-xFe2O4 e ZnxCo1-xFe2O4, onde a concentração de Zn (x) foi variada (0,0 ≤ x ≤ 1,0). Ambos os conjuntos de amostras foram sintetizadas pelo método de reação de combustão. A caracterização das nanopartículas foi realizada através de Espectroscopia Raman, Espectroscopia Mössbauer, e especificamente para o sistema de zinco-cobalto, foi utilizada a Difração Ressonante de Raios-X. Foi encontrado que todas as amostras apresentam estrutura espinélio cúbica e que o parâmetro de rede cresce linearmente com o aumento do teor de Zn (x). Os dados Mössbauer mostraram que a troca dos íons Mg2+ ou Co2+ por íons de Zn2+ muda substancialmente os parâmetros hiperfinos. Contudo, a presença de íons de Fe3+ foi verificada tanto no sítio A quanto no sítio B. Os espectros Raman mostraram as cinco bandas Raman previstas para a estrutura espinélio, e foi observado o desdobramento do modo Raman A1g em três componentes, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, e duas componentes para as amostras de ZnxCo1-xFe2O4. Estas componentes foram atribuídas às vibrações oxigênio-metal (Zn, Mg, Co e Fe) na posição tetraédrica. Assim, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, foi possível determinar a distribuição de cátions por meio da correlação dos dados de Espectroscopia Mössbauer e Raman. Contudo, para o sistema ZnxCo1-xFe2O4 não foi possível determinar a distribuição de cátions utilizando o procedimento adotado para o sistema zinco-magnésio, uma vez que, as massas dos íons envolvidos são próximas (Zn, Co, Fe). Dessa forma, fez-se uso de outra abordagem, a utilização da Difração Ressonante de Raios-X aliado ao Método de Refinamento de Rietveld. Os resultados mostraram a presença de íons de Co2+, Zn2+ e Fe3+ em ambos os sítios cristalográficos. Como resultado desta ocupação, foi observado que, com o aumento do teor de zinco substitucional nas amostras, a distância média entre os cátions e os ânions no sítio A aumenta e no sítio B diminui. Com isto, devido ao movimento dos íons de oxigênio ao longo da direção [111], observa-se uma redução da simetria do sítio B. Explicando assim, as variações das áreas integradas e das energias vibracionais dos modos Raman observados abaixo de 600 cm-1. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this thesis is the study of structural properties of magnetic nanoparticles ZnxMg1-xFe2O4 and ZnxCo1-xFe2O4, where the Zn (x) concentration was varied (0.0 ≤ x ≤ 1.0). The samples were synthesized by combustion reaction method. The characterization of the nanoparticles was performed by Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, and for the zinc-cobalt system the Resonant X-Ray Diffraction was employed. All the samples possess a single phase cubic spinel structure and the lattice parameter increases linearly with increasing Zn-content (x). The Mössbauer data showed that the replacement of Mg2+ or Co2+ ions for Zn2+ ions changes substantially the hyperfine parameter. Moreover, it was verified the presence of Fe3+ ions both in A and B sites. The Raman spectra showed the presence of five predicted Raman bands for the spinel structure and the A1g splitting of the Raman mode into trees branches was observed, for the ZnxMg1-xFe2O4 samples and two branches for ZnxCo1-xFe2O4 samples. It was considered that these components can be attributed to vibrations oxygen-metal vibration (Zn, Mg, Co and Fe) in tetrahedral position. Thus, for ZnxMg1-xFe2O4 samples, it was possible to determine the cation distribution through the correlation of Mössbauer spectroscopy and Raman spectroscopy data. However, it was not possible to assess the cation distribution of the ZnxCo1-xFe2O4 system using the procedure adopted for the zinc-magnesium system because the masses of the ions involved are quite similar (Zn, Co, Fe). Thus, another approach was chosen: Resonant X-Ray Diffraction along with the Rietveld refinement method. The results showed the presence of Co2+, Zn2+ and Fe3+ ions in both crystallographic sites. It was observed that with increasing in zinc content, the average distance between cations and anions increases in the A site and decreases in the B site. Thus, due to the movement of oxygen ions along the [111] direction, there is a symmetry reduction of the B site. This could explain the variation of the integrated areas of the Raman vibrational energy modes below 600 cm-1.
75

Efeito de altas pressões, temperatura e bombardeamento iônico em ligas invar FeNi

Gallas, Marcia Russman January 1992 (has links)
Neste trabalho foi estudado o efeito de altas pressões, temperatura e bombardeamento de íons em ligas Invar FeNi. Analisamos os resultados destes diferentes tratamentos, principalmente através das técnicas de Efeito Mõssbauer por transmissão e por elétrons de conversão, medidas de temperatura de Curie e difração de raio-X. A investigação com pressões de até 10 GPa, para diferentes concentrações da liga FeNi, mostrou que a pressão não favorece a ordenação e separação de fases. No estudo da temperatura de Curie de ligas com concentração em torno de 30 at.% de Ni, como função do tempo de recozimento para diferentes temperaturas, observamos um aumento em Tc de mais de 20°C, em temperaturas da ordem de 340°C. A variação de T c com o tempo foi similar à observada em ligas amorfas, sendo interpretada como um rearranjo atômico, numa escala muito pequena. A energia de ativação para o processo foi estimada em torno de 1.5 eV, indicando o movimento de vacâncias congeladas como o principal mecanismo de relaxação. No estudo dos efeitos de bombardeamento com íons de Ar, Ne e Kr, para diferentes doses e temperaturas, em ligas com concentrações em torno de 30 e 40 at.% de Ni, observamos uma separação de fases, para as amostras bombardeadas com Ne e Ar, mas nenhuma evidência de ordenação, como ocorre em amostras irradiadas com elétrons e neutrons. Para o bombardeamento com Kr, não observamos nenhuma mudança, exceto para as amostras que já apresentavam separação de fases, as quais voltaram a seu estado inicial de fase única. Estes resultados indicam que existe uma predominância de mistura para bombardeamento com íons pesados, e de difusão auxiliada por irradiação para íons leves. / We studied in this work the effect of high pressure, temperature and ion bombardment in FeNi Invar alloys. The results of the different treatments were analysed mainly, by Transmission MOssbauer Spectroscopy, Conversion Electron MOssbauer Spectroscopy, measurements of Curie temperature and X-Ray diffraction. The pressure investigation until 10 GPa, for different concentrations of the FeNi alloy, showed that pressure does not favour ordering and phase separation. The study of Curie temperature of alloys near 30 at.% de Ni, as a function of the annealing time at different temperatures showed an increase in Tc of more than 20°C, with annealing at temperatures as low as 340°C. The change in Tc with time was similar to that observed in amorphous alloys, and was interpreted as an atomic rearrangement, in a very small scale. The activation energy for the process was estimated to be about 1.5 eV, indicating movement of quenched-in vacancies as the main relaxation mechanism. The study of the effect of ion bombardment at different doses and temperature, with Ar, Ne and Kr, in FeNi alloys with 30 e 40 at.% de Ni, indicated a phase separation, for samples bombarded with Ne and Ar, but no evidence of ordering, as in samples irradiated with electrons and neutrons. For bombardment with Kr, we didn't observe any change, but samples already showing a phase separation, returned to the single phase state. Our results give evidences of prevalence of mixing for bombardment with heavy ions, and of radiation enhanced diffusion for bombardment with lighter ions.
76

Dinâmica da rêde e Efeito Mössabuer em cristais de gases inertes

Medeiros, Joacir Thadeu Nascimento January 1970 (has links)
Estuda-se a dinâmica da rede de cristais de gases inertes (Ne, Ar, Kr e Xe) pelo método das constantes elásticas na aproximação harmônica e usando modelos de potenciais nas aproximações harmônica, quase-harmônica e não-harmônica. Discute-se a fração sem recuo do efeito Mössbauer para o Kr83, em que não há concordância entre os resultados dos modelos teóricos e dados experimentais. Admite-se a presença de diversos efeitos (como difusão e não harmonicidade), mas verifica-se que não solucionam satisfatoriamente o problema da falta de concordância entre os resultados experimentais e as previsões teóricas. / The lattice dynamics of inert gas crystals (Ne, Ar, Kr e Xe) is studied by the method of the elastic constants in the harmonic approximation and with potential models in the harmonic, quasi-harmonic and anharmonic approximations. The recoilless fraction of the Mössbauer effect for Kr83, where there is no agrément between theoretical models and experimental data, is discussed. The presence of several effects (like diffusion, anharmonic) is assumed in order to solve this lack os agreement, without a satisfactory solution to the problem.
77

Estudo das propriedades magnéticas do hidreto de pd3fe por espectroscopia mössbauer no 57Fe

Correa, Maria Helena Preis de Freitas Valle January 1987 (has links)
No presente trabalho foram estudadas as proprie dades magnéticas do hidreto de Pd3Fe, usando espectroscopia MOssbauer no 57Fe, e medidas de magnetometria. Observamos na liga de Pd3Fe ordenada e hidrogenada eletroliticamente,um de créscimo de aproximadamente 30% no valor do campo hiperfino magnético dos átomos de Fe, 80% no valor da magnetização da amostra e 46% na temperatura de transição magnética, compara dos com os respectivos valores para a liga ordenada de Pd3Fe. Para explicar estes resultados fizemos medidas em ligas de (Pd1- x Aux)3 a temperatura de 4,2K e também na liga de Pd3Fe e no hidreto de Pd3Fe sob ação de campos magnéticos aplicados. Os resultados são apresentados e discutidos neste trabalho. / In the present work we studied the magnetic properties of the hydride Pd3FeHx, using the 57Fe MOssbauer spectroscopy, and bulk magnetisation measurements. We observed, in the eletrolytically hydrogenated alloy of Pd3Fe a reduction of approximately 30% in the magnetic hyperfine field of the iron atoms, 80% in the bulk magnetisation and 46% in the magnetic transition temperature, when compared with the values for the Pd3Fe ordered alloy. In order to explain these results we measured some alloys of (Pd 1- x Au x)3Fe at 4,2K, the Pd3Fe alloy and the hydride of Pd3Fe in external applied magnetic fields.
78

Dependência de temperatura dos parâmetros Mössbauer nos compostos de SnS e SnSe

Correa, Maria Helena Preis de Freitas Valle January 1971 (has links)
Os compostos isomorfos SnS e SnSe foram estudados usando a técnica do efeito Mössbauer para 119Sn no intervalo de temperatura de 80 K a 400 K. Nosso resultados mostram que a constante do acoplamento quadripolar ∆ Eǫ e o deslocamento isomérico ɗE são dependentes da temperatura. A variação de ɗE está associada com o deslocamento Doppler de segunda ordem, indicando assim que, a densidade de elétrons S no núcleo de 119Sn é constante neste intervalo de temperatura. A variação de ∆ Eǫ é interpretada em termos da dependência da população do estado 5p parcialmente ocupado do Sn2+ em função da temperatura. Este estado é desdobrado por campos elétricos cristalinos de baixa simetria na posição do estanho. A fração de elétrons 5p(np) envolvidos na ligação hibridizada s-p calculada a partir dos valores de ɗE corrigidos para o deslocamento Doppler de segunda ordem é a mesma para ambos os compostos. Entretanto, os valores de np para SnS e SnSe derivados dos valores de ∆ Eǫ saturado são diferentes. Esta discrepância é discutida em termos de possíveis efeitos de covalência nas ligações desses compostos. / The isostructural compounds SnS and SnSe have been studied using the Mössbauer effect in 119Sn over the temperature interval 80 K to 400 K. The quadrupole coupling constant ∆ Eǫ and the isomer shift ɗE are shown to depend on temperature. The variation of ɗE is associated with the second order Doppler shift indicating that the actual s electron density at the 119Sn nucleus is constant over the temperature interval. The variation of ∆ Eǫ with temperature is interpreted in terms of the temperature dependence of the population of a partially occupied Sn2+ 5p state. This state is split by low symmetry cristallins electric fields at the tin site. The fraction of 5p electrons (np) involved in the s-p hybridized bond, determined from the values of ɗE corrected for the second order Dopper shift, is the same in both compounds. However, the np values for SnS and SNSe derived from the satured ∆ Eǫ values are different. This discrepancy is discussed in terms of the possibility of covalency bounding effects present in the compounds.
79

Interpretação de espectros Mössbauer não-resolvidos em compostos de I129

Costa Junior, Moacir Indio da January 1971 (has links)
Os espectros de absorção por Efeito Mössbauer do I129 nos tri-iodetos de terras raras, LaI3, GdI3, ErI3 mostram evidência de um desdobramento quadripolar não-resolvido. Propõe-se que o gradiente de campo elétrico (EFG) responsável pela interação pode se associado com um buraco p (hp) parcialmente cheio na configuração eletrônica 5s25p6 do I-. Os parâmetros do acoplamento quadripolar e os deslocamentos isoméricos são determinados por um ajuste de mínimos quadrados dos dados usando-se como estimativa inicial os dados obtidos por NQR do CI35 nos tricloretos de terras raras equivalentes. Temos, para o LaI3, GdI3, ErI3, respectivamente: e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/s, -0.273 ± 0.33 mm/s, -0.249 ± 0.033 mm/s. O grau de ligação covalente nestes compostos é discutido em termos do modelo de superposição orbital. / The I129 Mössbauer effect absorption spectra of the rare Earth tri-iodides, LaI3, GdI3 and ErI3 show evidence of unresolved quadrupole splitting. We propose that the electric field gradiente (EFG) responsible for the interaction can be associated with a partially filled p hole (hp) in the 5s25p6 electronic configuration of I-. The quadrupole coupling parameters and isomer shifts are determined from a least squares fitting of the data using as initial estimates, the CI35 NQR data equivalent rare Earth tri-chlorides. For LaI3, GdI3 and ErI3 we have e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/sec, -0.273 ± 0.33 mm/sec, -0.249 ± 0.033 mm/sec, respectively. The degree of covalent bonding in these compounds is discussed in terms of an overlapping orbital model.
80

Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Gerbase, Annelise Engel January 1994 (has links)
Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Page generated in 0.0382 seconds