One of the most important problems in statistical mechanics is the measurement of free energies, these being the quantities that determine the direction of chemical reactions and--the concern of this thesis--the location of phase transitions. While Monte Carlo (MC) computer simulation is a well-established and invaluable aid in statistical mechanical calculations, it is well known that, in its most commonly-practised form (where samples are generated from the Boltzmann distribution), it fails if applied directly to the free energy problem. This failure occurs because the measurement of free energies requires a much more extensive exploration of the system's configuration space than do most statistical mechanical calculations: configurations which have a very low Boltzmann probability make a substantial contribution to the free energy, and the important regions of configuration space may be separated by potential barriers. We begin the thesis with an introduction, and then give a review of the very substantial literature that the problem of the MC measurement of free energy has produced, explaining and classifying the various different approaches that have been adopted. We then proceed to present the results of our own investigations. First, we investigate methods in which the configurations of the system are sampled from a distribution other than the Boltzmann distribution, concentrating in particular on a recently developed technique known as the multicanonical ensemble. The principal difficulty in using the multicanonical ensemble is the difficulty of constructing it: implicit in it is at least partial knowledge of the very free energy that we are trying to measure, and so to produce it requires an iterative process. Therefore we study this iterative process, using Bayesian inference to extend the usual method of MC data analysis, and introducing a new MC method in which inferences are made based not on the macrostates visited by the simulation but on the transitions made between them. We present a detailed comparison between the multicanonical ensemble and the traditional method of free energy measurement, thermodynamic integration, and use the former to make a high-accuracy investigation of the critical magnetisation distribution of the 2d Ising model from the scaling region all the way to saturation. We also make some comments on the possibility of going beyond the multicanonical ensemble to `optimal' MC sampling. Second, we investigate an isostructural solid-solid phase transition in a system consisting of hard spheres with a square-well attractive potential. Recent work, which we have confirmed, suggests that this transition exists when the range of the attraction is very small (width of attractive potential/ hard core diameter ~ 0.01). First we study this system using a method of free energy measurement in which the square-well potential is smoothly transformed into that of the Einstein solid. This enables a direct comparison of a multicanonical-like method with thermodynamic integration. Then we perform extensive simulations using a different, purely multicanonical approach, which enables the direct connection of the two coexisting phases. It is found that the measurement of transition probabilities is again advantageous for the generation of the multicanonical ensemble, and can even be used to produce the final estimators. Some of the work presented in this thesis has been published or accepted for publication: the references are G. R. Smith & A. D. Bruce, A Study of the Multicanonical Monte Carlo Method, J. Phys. A. 28, 6623 (1995). [reference details doi:10.1088/0305-4470/28/23/015] G. R. Smith & A. D. Bruce, Multicanonical Monte Carlo Study of a Structural Phase Transition, to be published in Europhys. Lett. [reference details Europhys. Lett. 34, 91 (1996) doi:10.1209/epl/i1996-00421-1] G. R. Smith & A. D. Bruce, Multicanonical Monte Carlo Study of Solid-Solid Phase Coexistence in a Model Colloid, to be published in Phys. Rev. E [reference details Phys. Rev. E 53, 6530–6543 (1996) doi:10.1103/PhysRevE.53.6530].

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Gleichgewichtseigenschaften und Phasenübergängen in verdünnten Teilchen- und Polymersystemen, mit einem Fokus auf Teilchenkondensation und Polymeraggregation. Dazu werden sowohl analytische Argumente als auch hochentwickelte Monte Carlo Simulationen verwendet. Um die in dieser Arbeit erreichten Systemgrößen zu simulieren, wurde eine parallele Version der multikanonischen Methode entwickelt. Die Leistungsfähigkeit dieser Erweiterung wird an mehreren relevanten Beispielen demonstriert. Um Teilchenkondensation und Polymeraggregation in finiten Systemen und in geometrisch beschränkten Strukturen besser zu verstehen, wird der Einfluss von verschiedenen Parametern auf die jeweiligen Übergange untersucht. Dies beinhaltet unter anderem die Systemgröße und Dichte, sowie im Speziellen für semiflexible Polymere deren Steifigkeit. Betrachtet werden sowohl kanonische Observablen (Energie, Tropfen- bzw. Aggregatgröße, etc.) mit der dazugehörigen Übergangstemperatur und -breite, als auch eine mikrokanonische Analyse sowie die Barrieren der Freien Energie. Für semiflexible Polymere wird insbesondere der Einfluss von Steifigkeit auf die resultierende Struktur der Aggregate untersucht, die von amorphen Kugeln für flexible Polymere bis hin zu verdrehten Bündeln für steifere Polymere reichen. Ein weiterer Fokus liegt auf der Untersuchung von Übereinstimmungen zwischen den generischen Mechanismen in Kondensation und Aggregation: dem Übergang zwischen einer homogenen Phase und einer inhomogenen (gemischten) Phase. Auf diesem Niveau kann man Polymeraggregation als Kondensation von ausgedehnten Objekten verstehen. Dies zeigt sich vor allem in dem Skalierungsverhalten von kanonischen und mikrokanonischen Observablen, insbesondere an einem unerwarteten aber konsistenten Bereich für mittelgroße (mesoskopische) Systemgrößen.

Polarization mode dispersion (PMD) arises as a result of the birefringence in optical fibers, due to inherent asymmetries and deformities from external stresses. The spectral components of the input optical pulse propagate with different group velocities. Consequently, pulse duration increases leading to intersymbol interference between consequent symbols, leading to performance reduction of the coherent systems. In order to compensate for the PMD, we use adaptive linear PMD equalizers. Due to the dynamic and random nature of PMD, it is crucial for a system designer to efficiently simulate the PMD-induced outage probabilities of 10-5. Because of this stringent requirement, it is computationally costly to use the conventional Monte Carlo methods. To overcome this hurdle, Importance Sampling methods, such as the multicanonical Monte Carlo method have been applied in the past in order to efficiently reduce the simulation time required to estimate the statistics of these rare events. The multicanonical Monte Carlo method does not require any prior knowledge of which rare events contribute significantly to the PMD-induced outages. In essence, multicanonical Monte Carlo simulations adaptively bias the input random variables with a priori unknown weights. The PMD emulation model consists of a concatenation of birefringent sections, simulated based on MMC. The objective of this dissertation is to apply, for the first time, the multicanonical Monte Carlo method to accurately and efficiently evaluate the performance of adaptive, blind, feed-forward PMD equalizers employed in coherent polarization division multiplexed (PDM) quadrature phase-shift keying (QPSK) systems in all order PMD emulation model. In the exclusive presence of PMD, we demonstrated that the half-symbol-period-spaced adaptive electronic equalizers, based on the constant modulus algorithm (CMA) equalizers perform slightly better than the decision directed least mean square (DD-LMS) counterparts at links with larger PMD values, whereas the opposite holds true for the low PMD regime. Due to their distinguishable performance in different regimes of the PMD, they provided an even better performance when running DD-LMS after a first round of CMA-based equalization than using either one of the equalization algorithms stand alone. Finally, the joint presence of PMD and intermediate frequency offset or PMD and random differential phase carrier shifts slightly worsened the performance of the coherent PDM QPSK systems, independently of the equalizer. Although these random differential carrier phase shifts are typically omitted in similar PMD studies in intensity modulated/direct detection (IM/DD) systems, they should be taken into account in due to the phase sensitivity of the PDM QPSK coherent systems. / Οι οπτικές ίνες παρουσιάζουν διπλοθλαστικότητα, η οποία οφείλεται σε κατασκευαστικές ατέλειες των οπτικών ινών και σε εξωτερικούς παράγοντες. Η διπλοθλαστικότητα προκαλεί διασπορά μεταξύ των φασματικών συνιστωσών ενός διαμορφωμένου οπτικού σήματος. Κάθε φασματική συνιστώσα, ανάλογα με την πόλωσή της στην είσοδο της οπτικής ίνας, υφίσταται διαφορετική αλλαγή φάσης κατά τη διέλευσή της μέσα από την οπτική ίνα. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται διασπορά τρόπων πόλωσης. Η διασπορά τρόπων πόλωσης στην οπτική ίνα προκαλεί παραμόρφωση του οπτικού σήματος κι αλληλοπαρεμβολή συμβόλων στον οπτικό δέκτη, με αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης ενός σύμφωνου οπτικού τηλεπικοινωνιακού συστήματος. Για την αντιμετώπιση του φαινομένου, χρησιμοποιούνται οι προσαρμοστικοί γραμμικοί εξισωτές διασποράς τρόπων πόλωσης. Εξαιτίας της στατιστικής φύσης του φαινομένου, πιθανότητες διακοπής της λειτουργίας της τάξεως του 10-5 ενός σύμφωνου συστήματος, τετραδικής διαμόρφωσης φάσης με πολυπλεξία πόλωσης της τάξεως με εξισωτές διασποράς τρόπων πόλωσης, υπολογίστηκαν βάσει της πολυκανονικής Monte Carlo μεθόδου (MMC). Στην MMC μέθοδο. οι παράμετροι στην είσοδο του συστήματος κατευθύνονται, έτσι ώστε στην έξοδο, η (άγνωστη) συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας της παραμέτρου ελέγχου να υπολογίζεται με ακρίβεια ακόμα και στις ουρές της. Το πλεονέκτημα της ΜΜC, σε σχέση με τις μεθόδους δειγματοληψίας σημαντικότητας, είναι ότι δεν απαιτείται καμία γνώση για το ποιες περιοχές στην είσοδο πρέπει να δειγματοληφθούν, ώστε στην έξοδο να προκύψουν τα σπάνια εκείνα γεγονότα που μας ενδιαφέρουν. Με βάση την ΜΜC μέθοδο υλοποιήθηκε και το μοντέλο της ίνας, ως μια αλληλουχία διπλοθλαστικών πλακιδίων. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής, είναι η αξιολόγηση της απόδοσης του ενός σύμφωνου συστήματος με χρήση των εξισωτών, συναρτήσει της πιθανότητας διακοπής της λειτουργίας του συστήματος. Για την περίπτωση της αποκλειστικής παρουσίας της διασποράς τρόπων πόλωσης, ο εξισωτής ελαχίστου μέσου τετραγώνου (DD-LMS) έχει αποδοτικότερη λειτουργία, σε σχέση με τον εξισωτή σταθερής περιβάλλουσας (CMA), για χαμηλές τιμές της διασποράς τρόπων πόλωσης, ενώ ο εξισωτής CMA κυριαρχεί στις περιοχές με μεγαλύτερες τιμές της διασποράς τρόπων πόλωσης. Η βέλτιστη λειτουργία του σύμφωνου συστήματος σε μια ευρύτερη περιοχή τιμών της διασποράς τρόπων πόλωσης, επιτυγχάνεται με την χρήση ενός συνδυασμού των δύο εξισωτών CMA και LMS. Η αλληλεπίδραση της διασποράς τρόπων πόλωσης και της ενδιάμεσης συχνότητας επηρεάζει την απόδοση του σύμφωνου συστήματος, όπου ο εξισωτής CMA λειτουργεί αποδοτικότερα σε σχέση με τον εξισωτή DD-LMS, τόσο στις περιοχές χαμηλής όσο και υψηλής τιμής της διασποράς τρόπων πόλωσης. Επίσης, αν στο μοντέλο της ίνας, προσομοιώσουμε και τις τυχαίες διαφορικές ολισθήσεις της φέρουσας συχνότητας μεταξύ των πλακιδίων, λόγω της διπλοθλαστικότητας, τότε η επίδοση των εξισωτών ελαττώνεται. Επομένως, θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψιν για την ορθότερη αξιολόγηση της απόδοσης του σύμφωνου συστήματος.