A fermentação anaeróbia da matéria orgânica produz uma mistura de gases chamada biogás. Este biogás contém CH4 e CO2 como componentes majoritários. Estes dois compostos são gases de efeito estufa e sua utilização é muito importante do ponto de vista ambiental e econômico. O presente trabalho teve por objetivo produzir gás de síntese (H2/CO), uma matéria prima de alto valor industrial, a partir da reforma oxidativa do biogás com adição de oxigênio (1,5CH4+1,0CO2+0,25O2) sobre catalisadores de NiO-MgO-ZrO2 e NiO-Y2O3-ZrO2. Os catalisadores foram preparados usando o método de polimerização numa única etapa e foi estudada a variação do teor de MgO e de Y2O3 contido nas amostras. Estes materiais foram caracterizados por DRX, RTP, Adsorção-dessorção de N2, XPS, XAS-XANES, MEV e EDX e foram avaliados na reação de reforma oxidativa de um biogás modelo (composição molar:1,5 CH4/1CO2) em presença de oxigênio, a 750&deg;C e 1atm, visando à obtenção de gás de síntese. Os teores de MgO utilizados no sistema NiO/MgO/ZrO2 foram de 0%, 4%, 20%, 40% e 100% em relação ao ZrO2 (os mesmos teores foram utilizados para Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2) e o teor mássico de Ni foi 20%. As análises de DRX, TPR, XPS confirmaram a formação das soluções sólidas NiO-MgO e MgO-ZrO2 nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, e das soluções sólidas NiO-Y2O3 e Y2O3-ZrO2 nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2. Estas soluções sólidas juntas, nos correspondentes catalisadores, melhoraram o desempenho catalítico, levando a altos valores de conversão e baixas taxas de deposição de coque. O teor de MgO ótimo foi de 20%mol no sistema NiO/MgO/ZrO2, e de 20% e 40% mol de Y2O3 no sistema NiO/Y2O3/ZrO2. Nos catalisadores NiO-MgO-ZrO2, a solução sólida NiO-MgO favoreceu principalmente a reação de reforma seca do metano (CH4+CO2), enquanto que nos catalisadores NiO-Y2O3-ZrO2 a solução sólida Y2O3-ZrO2 favoreceu principalmente à oxidação parcial do metano (CH4+1/2O2). Os catalisadores Ni20MZ e Ni20YZ apresentaram resultados promissores para a reforma oxidativa de biogás em presença de oxigênio sendo estes catalisadores melhores do que uma amostra comercial de Ni/Al2O3 (20%Ni) testada nas mesmas condições de reação. A razão H2/CO nos produtos das reações sobre os melhores catalisadores foi muito próxima de 1,0; o que permite seu uso direto em diversas reações, como reação de Fischer-Tropsch, síntese direta de dimetil-éter (processo STD) e síntese de formaldeído. / The anaerobic fermentation of the organic material produces a mixture of gases called biogas. This biogas contains CH4 and CO2 as major components. These two compounds are greenhouse gases and their use are very important from the environmental and economic point of view. The present study aimed to produce synthesis gas (H2/CO), a high-value raw material for the chemical industry, from the oxidative reforming of biogas using oxygen (1.5CH4 +1.0CO2+0.25O2) over NiO-MgO-ZrO2 and NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These catalysts were prepared by the one-step polymerization method. The variation content of MgO and Y2O3 in each catalyst was studied. These materials were characterized by XRD, TPR, adsorption-desorption of N2, XPS, XAS, SEM and EDX; they were evaluated in the oxidative reforming reaction of a model biogas (molar composition: 1.5 CH4/1CO2) in the presence of oxygen at 750 &deg;C and 1atm, aiming to produce synthesis gas.<br /> The content of MgO in the NiO/MgO/ZrO2 system was varied ranging from 0-100% (0%, 4%, 20%, 40% and 100%mol in relation to ZrO2) , the same contents were used for the Y2O3 in the NiO/Y2O3/ZrO2 system. All catalysts had 20% wt of Ni. The XRD, TPR and XPS confirmed the formation of NiO-MgO and the MgO-ZrO2 solid solutions in the NiO-MgO-ZrO2 catalysts; and NiO-Y2O3 and Y2O3-ZrO2 solid solutions in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts. These solid solutions together, in the corresponding catalysts, inproved the catalytic performance, leading to high conversion rates and low carbon deposition rates. The optimum MgO content was 20mol% for the NiO/MgO/ZrO2 system and 20% and 40mol% of Y2O3 for the NiO/Y2O3/ZrO2 system. In the NiO-MgO-ZrO2 catalysts, the NiO-MgO solid solution promoted primarily the dry reforming reaction of methane (CH4 + CO2), while in the NiO-Y2O3-ZrO2 catalysts, the Y2O3-ZrO2 solid solution primarily favored the partial oxidation of methane (CH4 + 1/2O2). The Ni20MZ and Ni20YZ catalysts showed promising results for the oxidative reforming of biogas in the presence of oxygen; these catalysts being better than a commercial catalysts (Ni/Al2O3; 20%wt Ni) tested under the same reaction conditions. The H2/CO ratio in the reaction products over the best catalysts was very close to 1.0, which allows its direct use in various processes such as Fischer-Tropsch process, Syngas-to-dimethyl-ether process (STD) and in the synthesis of formaldehyde.

O níquel desempenha um papel importante na catálise como uma alternativa ao uso de metais nobres; no entanto, a preparação de nanopartículas de níquel com o tamanho e composição bem controlados não é uma tarefa fácil. O trabalho descrito nessa dissertação compreende a preparação e caracterização de um novo catalisador heterogêneo cotendo nanopartículas de níquel e o estudo da atividade catalítica em reações de hidrogenação em fase gososa e líquida. O catalisador foi preparado por pulverização catódica (magnetron sputtering deposition), que permitiu a deposição de nanopartículas com diâmetro médio de 2,5 ± 0,3 nm sobre um suporte de sílica, sem a utilização de solventes ou estabilizantes. Diferentes tempos de pulverização catódica permitiram a obtenção de catalisadores com diferentes concentrações de metal sobre o suporte. O catalisador preparado foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoéletrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises por técnicas de raios X mostraram que o catalisador oxida parcialmente sua superfície após ser exposto ao ar ambiente. Utilizando XAS, foi possível mostrar que o catalisador como preparado possui 61% de níquel metálico e 39% de níquel óxido. O catalisador exposto ao ar por um ano ainda apresentava 49% de níquel metálico. O desempenho dos catalisadores foi estudado na reação modelo de hidrogenação de cicloexeno, utilizando hidrogênio molecular como agente redutor. Para a hidrogenação em fase líquida, o catalisador não se mostrou ativo nas condições estudadas e não pode ser ativado mesmo após pré-tratamento com hidrogênio molecular. Já na hidrogenação em fase gasosa, o catalisador apresentou atividade catalítica, sendo mais ativo quando submetido a um processo de ativação com fluxo de hidrogênio e aquecimento até 200 ºC. O catalisador perde atividade ao ser utilizado por um longo período ou utilizado em sucessivos ciclos de aquecimento em condições reacionais, mas a atividade pode ser recuperada quando o catalisador é tratado termicamente sob fluxo de hidrogênio. / Nickel plays an important role in catalysis as an affordable alternative for noble metals; however, it is one of the most difficult metal nanoparticles to prepare with well-controlled size and composition. This master thesis comprises the development and characterization of a new heterogeneous catalyst containing nickel nanoparticles and the catalytic studies for hydrogenation reactions in liquid and gas phase. The catalyst was prepared by magnetron sputtering deposition, allowing the deposition of nanoparticles of 2.5 ± 0.3 nm on silica, without using solvents and stabilizers. Different sputtering times allowed the preparation of catalysts with different loading of metal on silica. The catalyst prepared has been characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The analysis by X-ray techniques revealed that the catalyst partially oxidize its surface after being exposed to ambient air. By XAS technique, it was possible to show that the catalyst as prepared has 61% of metallic nickel and 39% of nickel oxide. The as prepared catalyst was exposed to air for a year still contains 49% of metallic nickel. The performance of the catalyst was studied in cyclohexene hydrogenation model reaction, using molecular hydrogen as reducing agent. The catalyst was not active for the liquid phase hydrogenation under the studied conditions, and could not be activated by a pre-treatment with hydrogen. In the gas phase hydrogenation, the catalyst showed catalytic activity being more active when submitted to an activation process with hydrogen flow and heating to 200 ºC. The catalyst loses activity when used for a long time on stream or used in consecutive heating cycles under reaction conditions, but the activity can be regenerated when the catalyst is heat-treated under hydrogen flow.

O objetivo da presente pesquisa foi avaliar o comportamento da força em função da deflexão na ativação e desativação de fios ortodônticos de níquel-titânio, de secção circular (.016"). Ensaiaram-se três marcas de fio (Forestadent, GAC e Morelli). As temperaturas de ensaio foram três (32, 37 e 42ºC). As ativações máximas foram até 1, 2, 3 e 4mm. O espécime de ensaio consistiu de uma placa de resina acrílica, sobre a qual eram fixados cilindros metálicos por meio de parafusos, simulando dentes, com distribuição semelhante aos dentes naturais. Sobre os cilindros foram cimentados os bráquetes (distância de 8mm entre eles). Sobre os bráquetes era fixado, conforme clinicamente, o arco do fio em ensaio. O “dente" correspondente ao incisivo central era liberado (desparafusado) para poder se deslocar livremente no sentido vestíbulo-lingual durante os ensaios e o fio poder sofrer a deflexão. O conjunto era levado à máquina de ensaio (Instron), com câmara de temperatura controlada. Durante o ensaio a velocidade de deslocamento para a deflexão foi de 0,5mm/min. Durante a ativação e desativação as forças foram registradas de 0,10 em 0,10mm de deflexão. Por meio de software esses valores eram impressos numericamente e em gráficos da força em função da ativação/desativação. Com 4 ativações máximas, 3 marcas de fios e 3 temperaturas obtiveram-se 36 condições experimentais e com 5 repetições (n=5) foram feitos 180 ensaios. Os gráficos obtidos mostraram uma não linearidade entre força e deflexão e com ativação de 1 e 2mm não foi detectado platô de superelasticidade, mas que foi observado na desativação, das ativações máximas de 3 e 4mm. Dos gráficos e tabelas foram extraídos valores específicos para serem analisados e comparados: 1) força máxima de ativação; 2/3) diminuição da força na desativação de 0,20mm e 0,70mm (esta só na ativação de 3 e 4mm); 4/5) extensão e forças no platô (apenas nas ativações máximas de 3 e 4mm); 6/7/8) desativação até alcançar 50g de força, a partir de 0,80 e 1,80mm (ativações de 1 e 2mm), ou no final dos platôs (ativações de 3 e 4mm), a força ao iniciar-se a desativação, afastamento da origem ao registrar 50g de força; 9) deformação permanente ao atingir a força zero. As principais conclusões foram: a força de ativação máxima aumentou com o aumento desta e da temperatura, o material Morelli apresentou a menor e o GAC a maior; a diminuição da força máxima foi tanto maior quanto maior a ativação; apenas as ativações até 3 e 4mm apresentaram platôs de superelasticidade e que foram bem mais extensos na ativação de 4mm, que por sua vez apresentaram menor força; em todos os ensaios for observada deformação permanente / The purpose of this study was to evaluate the behaviour of force as function of loading and unloading orthodontic nickel-titanium wires. Three defferent brands (Forestadent, GAC and Morelli) were tested. Testing temperature were 32, 37 and 42 o C. Loading were up to 1, 2, 3 and 4mm deflection. Specimens consisted of a acrylic base where were fixed metallic cylinders simulating teeth. Over the teeth were fixed brackets to maintain arch wire in position. Tooth corresponding to central incisor was loosened and at the correspondig bráquete was applied the force in an Instron equipment, with temperature control. Head speed was 0.5mm/min. During loading and unloading forces were read every 0.10mm deflection and registered. The pair values of forces and deflections were also plotted as graphs. With 4mm maximum loading, 3 brands and 3 temperatures were obtained 36 experimental conditions and with 5 repetitions (n=5) were performed 180 tests. Graphs showed that there is no linearity between forces and deflection and with loading up to 1 and 2mm was not obtained the formation of superelasticity plateaus. But they were observed with 3 and 4mm deflections. From the graphs and registered numerical values for each specimen were selected special values to be analysed: 1) maximum loading force; 2/3) force decrease during unloading 0.20 and 0.70mm (the last only at 3 and 4mm activation); 4/5) exte nsions and forces at plateaus (only for 3 and 4mm activations); 6/7/8) extension until 50g force, since 0.80 and 1.80mm (respectively activation up to 1 and 2mm), or ends of plateau (3 and 4mm activation). In these conditions, the force at beginning unloading. Distance of origin at register 50g force; 9) permanent deformation at zero force. The main conclusions were: maximum loading forces increase with deflection and temperature increases, and brand Morelli presented the smallest force and GAC the greatest; the decrease of forces with unloading was as larger as activation force; only the activation until 3 and 4mm presented superelasticity plateaus, and was longer with 4mm activation, but it presented lower force at plateaus; in all tests was noted permanent deformation

Orientador: Weber José da Silva Ursi / Banca: Robert Chaib Stegun / Banca: Carlos Alberto Adde / Banca: João Batista Macedo Becker / Banca: Lúcia Teramoto / Resumo: Analisaram-se separada e comparativamente três marcas comerciais de elásticos ortodônticos sintéticos e de molas de NiTi (MORELLI, ORMCO e GAC), quanto à degradação da força sofrida por estes materiais em função do tempo, quando submetidos a simulação das condições bucais. Os elásticos e molas foram inicialmente termociclados (temperaturas de 15°C e 45°C), em seguida estirados em 20mm, imersos em saliva artificial a 37°C e desativados em 0,5mm semanais. As leituras da quantidade de força gerada pelas amostras foram realizadas nos momentos: inicial, 1, 24, 48 horas, 7, 14, 21 e 28 dias. Observou-se significativa redução na quantidade de força gerada pelos elásticos na primeira hora de ativação, que variou de 49,5% a 53%, enquanto que para as molas a degradação foi signicativamente menor, com valores entre 4,2% e 18,1%. Ao término de 28 dias de testes, as amostras de elásticos sofreram redução média na quantidade de força gerada entre 82,7% e 91,2% (GAC-82,7%, ORMCO-86,0% e MORELLI- 91,2%) já as amostras de molas apresentaram degradação média de força entre 17,5% e 32,2% (MORELLI-17,5%, ORMCO-27,3% e GAC-32,2%). Concluiu-se que, em geral, os elásticos promoveram maior índice inicial de força que as molas, mas após as primeiras 24 horas de ativação a quantidade de força gerada pelos elásticos era menor que a promovida pelas molas, que assim apresentaram níveis médios de força mais constantes que os elásticos ao longo dos testes. / Abstract: Three commercial marks of synthetic elastics and NiTi coil springs (MORELLI, ORMCO, GAC) were separately and comparably analyzed, according to the force degradation generated by these materials, because of the time, when maintained stretched in artificial salivary, 37°C. The synthetic elastics and NiTi coil springs were thermal- cycled (15°C-45°C) and stretched in 20mm, and this stretch was reduced in 0,5mm weekly. The readings of the amount generated for elastics and coil springs were done in the intervals 0, 1, 24, 48h, 7, 14, 21 and 28 days. Where observed significative reduction on the amount of force generated for the elastics in the first hour of the activation (49,5%- 53%), and 82,7% - 91,2% in 28 days of the tests ( MORELLI - 91,2%, ORMCO - 86,0%, GAC - 82,7%);, while the generated force for NiTi coil springs suffered a reduction of 4,2%- 18,1%, in the first hour of the experimentation and 17,5% - 32,2% in 28 days of the stretch (MORELLI - 17,5%, ORMCO - 27,3%, GAC - 32,2%). We conclude that for most elastics delivered larger initial force that NiTi coil springs, but after 24 hours of activation the NiTi coil springs delivered larger force that the elastics and generated level of the force more constant that elastics. / Doutor

O níquel desempenha um papel importante na catálise como uma alternativa ao uso de metais nobres; no entanto, a preparação de nanopartículas de níquel com o tamanho e composição bem controlados não é uma tarefa fácil. O trabalho descrito nessa dissertação compreende a preparação e caracterização de um novo catalisador heterogêneo cotendo nanopartículas de níquel e o estudo da atividade catalítica em reações de hidrogenação em fase gososa e líquida. O catalisador foi preparado por pulverização catódica (magnetron sputtering deposition), que permitiu a deposição de nanopartículas com diâmetro médio de 2,5 ± 0,3 nm sobre um suporte de sílica, sem a utilização de solventes ou estabilizantes. Diferentes tempos de pulverização catódica permitiram a obtenção de catalisadores com diferentes concentrações de metal sobre o suporte. O catalisador preparado foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoéletrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises por técnicas de raios X mostraram que o catalisador oxida parcialmente sua superfície após ser exposto ao ar ambiente. Utilizando XAS, foi possível mostrar que o catalisador como preparado possui 61% de níquel metálico e 39% de níquel óxido. O catalisador exposto ao ar por um ano ainda apresentava 49% de níquel metálico. O desempenho dos catalisadores foi estudado na reação modelo de hidrogenação de cicloexeno, utilizando hidrogênio molecular como agente redutor. Para a hidrogenação em fase líquida, o catalisador não se mostrou ativo nas condições estudadas e não pode ser ativado mesmo após pré-tratamento com hidrogênio molecular. Já na hidrogenação em fase gasosa, o catalisador apresentou atividade catalítica, sendo mais ativo quando submetido a um processo de ativação com fluxo de hidrogênio e aquecimento até 200 ºC. O catalisador perde atividade ao ser utilizado por um longo período ou utilizado em sucessivos ciclos de aquecimento em condições reacionais, mas a atividade pode ser recuperada quando o catalisador é tratado termicamente sob fluxo de hidrogênio. / Nickel plays an important role in catalysis as an affordable alternative for noble metals; however, it is one of the most difficult metal nanoparticles to prepare with well-controlled size and composition. This master thesis comprises the development and characterization of a new heterogeneous catalyst containing nickel nanoparticles and the catalytic studies for hydrogenation reactions in liquid and gas phase. The catalyst was prepared by magnetron sputtering deposition, allowing the deposition of nanoparticles of 2.5 ± 0.3 nm on silica, without using solvents and stabilizers. Different sputtering times allowed the preparation of catalysts with different loading of metal on silica. The catalyst prepared has been characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). The analysis by X-ray techniques revealed that the catalyst partially oxidize its surface after being exposed to ambient air. By XAS technique, it was possible to show that the catalyst as prepared has 61% of metallic nickel and 39% of nickel oxide. The as prepared catalyst was exposed to air for a year still contains 49% of metallic nickel. The performance of the catalyst was studied in cyclohexene hydrogenation model reaction, using molecular hydrogen as reducing agent. The catalyst was not active for the liquid phase hydrogenation under the studied conditions, and could not be activated by a pre-treatment with hydrogen. In the gas phase hydrogenation, the catalyst showed catalytic activity being more active when submitted to an activation process with hydrogen flow and heating to 200 ºC. The catalyst loses activity when used for a long time on stream or used in consecutive heating cycles under reaction conditions, but the activity can be regenerated when the catalyst is heat-treated under hydrogen flow.

No presente trabalho, foram estudados os aspectos morfológicos da decomposição da austenita em função da variação dos teores de níquel e carbono. Para a realização deste estudo, foi preparado um par de difusão composto de ligas Fe-5%Ni e Fe-10%Ni. O par foi feito por co-laminação a quente, e amostras deste par foram carburadas até teores de carbono de 0,1%, 0,3%, 0,5%C e 0,7%C. As amostras foram austenitizadas a 900°C por 20 minutos e tratadas isotermicamente por 10 minutos a temperaturas entre 400°C e 500°C por 10 minutos. Nas ligas hipoeutetóides, os produtos de decomposição da austenita predominantes são perlita degenerada, bainita inferior e ferrita degenerada. A perlita degenerada foi observada nas amostras tratadas a 500°C, nas regiões de baixo níquel, juntamente com a bainita superior. À medida em que se avança para regiões de mais alto níquel, a formação de perlita degenerada cessa, sendo a bainita o único produto de decomposição. A bainita dá então lugar à formação de ferrita degenerada, isenta de carbonetos, em regiões de teor de níquel próximo de 7%. Nas amostras tratadas a 400°C, o principal produto de decomposição da austenita é a bainita inferior, cuja escala se torna progressivamente mais grosseira com o aumento do teor de níquel. Foi observado um produto de decomposição eutetóide que pode ser caracterizado como bainita nodular, mas que só ocorre em estágios avançados dar reação de decomposição da austenita. Análises de difração de elétrons retroespalhados revelam que a ferrita degenerada é composta de múltiplas partículas de ferrita, que têm entre si uma diferença de orientação cristalográfica de até 8°. Nas ligas hipereutetóides, os produtos de decomposição da austenita são perlita e bainita inversa. Com a diminuição da temperatura de tratamento, nota-se uma diminuição na formação de perlita, sendo esta totalmente suprimida a 400°C. Em todas as amostras tratadas, a decomposição da austenita não foi completa após 10 minutos de tratamento térmico, independente da temperatura de tratamento. / In the present work, the morphological aspects of austenite decomposition were studied as related to Ni and C. To perform this study, a diffusion couple composed of Fe-5%Ni and Fe-10%Ni was produced. The couples were produced by hot co-rolling, and carburized to carbon contents of 0.1%C, 0.3%C, 0.5%C and 0.8%C. The samples were solution treated in the austenitic range at 900°C for 20 minutes, and held isothermally at temperatures between 400°C and 500°C for 10 minutes. In the hypoeutectoid alloys, the austenite decomposition products are degenerate pearlite, bainite (upper and lower), and degenerate ferrite. Degenerate pearlite was observed in the samples treated at 500°C and 450°C, and only in the low-nickel regions, along with upper bainite. With increasing nickel content, the formation of degenerate pearlite ceases, and bainite is the only decomposition product. Bainite is then replaced by degenerate ferrite, free of carbides, at nickel contents close to 7%. In the samples treated at 400°C, the main decomposition product is lower bainite, with a progressively coarser scale as the nickel content rises. A nodular decomposition product was observed, which can be identified as nodular bainite, occurring only at advanced stages of reaction in samples treated at 400°C. Electron backscatter diffraction analyses reveal that degenerate ferrite is characteristically composed of multiple ferrite particles, containing a crystallographic misorientation of up to 8°. In hypereutectoid alloys, the decomposition products are pearlite and inverse bainite. As the treatment temperature is diminished, a decrease in the amount of pearlite formed is observed, and pearlite is completely suppressed at 400°C. In all samples treated, the reaction was incomplete after 10 minutes, regardless of the temperature of isothermal hold.

Níquel laterítico compõe 70% das reservas disponíveis do metal. A produção de níquel a partir dessas reservas representa 40%, dos quais é possível extrair também cobre e cobalto. Isso ocorre devido ao alto teor de impurezas, principalmente ferro. Com a crescente demanda desses metais, o uso das reservas de lateritas de níquel passou a ser mais profundamente investigado, assim como o desenvolvimento de processos hidrometalúrgicos. Nesse caso, o íon férrico prejudica a recuperação do níquel e do cobalto, uma vez que em trocas iônicas esse metal compete na ocupação dos sítios catiônicos. Em processos de extração por solvente um efeito semelhante é observado. Além disso, durante a eventual precipitação do ferro ocorre a coprecipitação. Assim, para a troca iônica, o íon ferroso pode ser menos prejudicial do que o férrico. O presente trabalho teve por objetivo o estudo do processo de redução do íon férrico em solução aquosa, e também a posterior obtenção de cobalto e níquel por meio de resinas quelantes. Estudou-se o processo de redução do íon férrico e o efeito na adsorção de metais por troca iônica. Os ensaios de redução química do íon férrico em solução foram estudados utilizando ditionito de sódio, metabissulfito de sódio e sulfito de sódio. Os ensaios com os agentes redutores ditionito e metabissulfito de sódio foram feitos em São Paulo, e os ensaios com o sulfito de sódio foram feitos na The University of British Columbia. Os agentes redutores foram adicionados na solução monoelementar de ferro para redução do potencial redox. As variáveis potencial redox, entre 860mV e 240mV; pH, entre 0,5 e 3,5; temperatura, entre 25°C e 60°C; e tempo, entre 30min e 96 horas, foram estudadas em frascos erlenmeyer sob agitação constante. Analisou-se, então, a redução do íon férrico em solução multielementar de níquel laterítico. Nos ensaios de troca iônica, realizados em batelada e em coluna, utilizou-se a resina quelante Lewatit TP 207, de grupo funcional iminodiacetato, e a resina Lewatit TP220, de grupo funcional bis-picolilamina. Três soluções foram estudadas: uma preparada com Fe(III), outra com Fe(II) e a terceira com Fe(III) após o processo de pré-redução. Os ensaios em batelada foram realizados com a utilização de frascos erlenmeyer, sob agitação constante, com 100mL de solução para 1mL de resina. Estudou-se o efeito do pH, entre 0,5 e 3,5; tempo, entre 30min e 480min; e temperatura, entre 25°C e 60°C. Nos ensaios em sistema contínuo, as três soluções foram alimentadas em colunas de vidro preenchidas com resina. A solução foi alimentada com bombas peristálticas a vazão constante. Para eluição das colunas, ácido sulfúrico 1mol.L-1 foi alimentado na coluna com utilização de bomba peristáltica. A segunda parte do trabalho, realizado na The University of British Columbia, foi o estudo do uso de sulfito de sódio no processo de pré-redução. Foram estudadas duas resinas: a Lewatit TP 207, seletiva para cobre; e a Lewatit TP 220, seletiva para níquel e cobalto. O sulfito de sódio foi adicionado na solução para redução do potencial, em frascos, e colocado sob agitação constante. Após reação, as soluções foram colocadas em contato com a resina quelante, e ficaram em agitação. Os ensaios em batelada foram realizados e o efeito do pH estudado entre 0,5 e 3,5. No processo em coluna, a Coluna 1, preenchida com a resina Lewatit TP 207, foi utilizada para remoção do cobre; e a solução de saída foi alimentada na Coluna 2, preenchida com a resina Lewatit TP 220. Para a eluição, foram estudados os ácidos clorídricos e sulfúricos em duas diferentes concentrações, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Hidróxido de sódio foi utilizado para remover o ferro na solução obtida na saída da Coluna 2. A separação do cobalto da solução foi feita utilizando a técnica de extração por solventes (Cyanex 272 20%), estudando o efeito do pH, 4,0 e 5,0, e da temperatura, 25°C e 65°C. Os resultados mostraram que a redução do íon férrico utilizando ditionito de sódio foi de 100% na solução monoelementar e de 70% na multielementar contendo os outros metais. Nos ensaios de troca iônica em batelada, utilizando a resina TP 207, 62% do cobre foi adsorvido na solução após processo de pré-redução. Para solução com Fe(II), a adsorção de cobre foi de 61%; e para solução com Fe(III), 49%. Nos ensaios de troca iônica após pré-redução do ferro com sulfito de sódio, a adsorção do cobre foi de 69% em pH 2,0 pela resina TP 207. A resina TP 220 foi mais seletiva para níquel e cobalto em pH 2,0, em que as adsorções destes metais foram 32,5% e 69%, respectivamente. Nos ensaios em coluna, a Coluna 1 foi utilizada para remoção de cobre, porém houve perda de 17% de níquel e 7% de cobalto. Na alimentação da Coluna 2, verificou-se que 98% do níquel e 84% do cobalto foram adsorvidos. A solução obtida da Coluna 2 teve concentração de 618mg.L-1 de ferro, 13231mg.L-1 de níquel e 179mg.L-1 de cobalto. A remoção de 100% do ferro foi possível em pH 4,0. Para separação do cobalto da solução rica em níquel, utilizou-se a extração por solventes com o Cyanex 272 20% em querosene, no qual 99% do cobalto foi separado da solução a 65°C e pH 5,0, sem perda de níquel. Para estudos futuros, a remoção do cobre no início do processo pode ser explorada com a utilização de outras técnicas, a fim de se evitarem perdas de níquel e cobalto. Outro ponto que pode vir a ser explorado é a máxima utilização das colunas de troca iônica nas mesmas condições deste trabalho - solução com Fe(III), com Fe(II) e após processo de pré-redução - sobretudo em escala piloto, para estudar o efeito do estado de oxidação do ferro em um possível envenenamento da resina. / Nickel laterite ores represent 70% of the available metal reserves. The nickel production from these reserves represents 40%, where it is also possible extract copper and cobalt. It occurs due to the high impurities content, mainly iron. With the growing demand of these metals, the use of nickel laterite reserves became more deeply investigated, as well as hydrometallurgical process development. In this case, the ferric iron difficult the nickel and cobalt recovery, once in ion exchange processes this metal competes in the occupation of the cationic sites. In solvent extraction processes the same effect is observed. Besides that, during the eventual iron precipitation there is a co-precipitation. Therefore, for ion exchange, ferrous iron may be less damaging than ferric iron. The aim of this work was to study the reducing process of ferric iron in aqueous solution, and also the subsequent obtaining of cobalt and nickel through chelating resins. It was studied the reducing process of ferric iron and the effect of it in metals adsorption by ion exchange. Experiments of chemical reduction of ferric iron in solution were studied using sodium dithionite, sodium metabisulfite and sodium sulfite. Experiments with reducing agents sodium dithionite and metabisulfite were performed in São Paulo, and experiments with sodium sulfite were performed in The University of British Columbia. Reducing agents were added in ferric iron mono-elementary solution to decrease the redox potential. The variables potential redox, between 860mV and 240mV; pH, between 0,5 and 3,5; temperature, between 25°C e 60°C; and time, between 30min and 96 hours were studied in erlenmeyer flasks under constant stirring. Then, analyzed ferric iron reduction in multielementary solution of nickel laterite. In ion exchange experiments, performed in batch and column, it was used chelating resin Lewatit TP 207, with iminodiacetate functional group, and resin Lewatit TP 220, with bis-picolylamine functional group. Three solutions were studied: prepared with Fe(III), other with Fe(III) and the third with Fe(III) after pre-reducing process. Experiments in batch system were performed using erlenmeyer flasks, under constant stirring, with 100mL of solution to 1mL of resin. It was studied the effect of pH, between 0,5 and 3,5, time, between 30min and 480min, and temperature, between 25°C e 60°C. In experiments in continuous system, the three solutions were fed in glass columns filled with resin. The solution was fed using peristaltic pumps at constant flow rate. For column elution, sulfuric acid 1mol.L-1 was fed to the column using peristaltic pumps. The second part of this work, performed at The University of British Columbia, was the study of sodium sulfite application at prereducing process. It was studied two resins: Lewatit TP 207, selective for copper, and Lewatit TP 220, selective for nickel and cobalt. Sodium sulfite was added to the solution to decrease the potential, in flasks and it was placed under constant stirring. After reaction, the solution was placed in contact to the chelating resin, which was placed under stirring. Batch experiments were performed, and the effect of pH was studied between 0,5 and 3,5. In column process, the Column 1, filled with Lewatit TP 207, was used for copper removal, and output solution was feed in Column 2, filled with Lewatit TP 220. For the elution, it was studied sulfuric and hydrochloric acids in two different concentrations, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Sodium hydroxide was used for iron removal from solution obtained in Column 2 output. Cobalt separation was performed using solvent extraction technique (Cyanex 272 20%), studying the effect of pH, 4,0 and 5,0, and temperature, 25°C e 65°C. Results shows that ferric iron reduction using sodium dithionite was 100% in mono-elementary solution and 70% in multi-elementary solution with other metals. In ion exchange experiments performed in batch using resin TP 207, 62% of copper was adsorbed by the resin after pre-reducing process. For solution with Fe(II), the copper adsorption was 61%, and for solution with Fe(III), 49%. In ion exchange experiments after pre-reducing process using sodium sulfite, the copper adsorption was 69% at pH 2,0 by the resin TP 207. The resin TP 220 was more selective for nickel and cobalt at pH 2,0, where these metals adsorptions were 32,5% and 69%, respectively. In experiments performed in column, the Column 1 was used for copper removal, however there were losses of nickel (17%) and cobalt (7%). In the feeding of Column 2, it was found that 98% of nickel and 84% of cobalt were adsorbed. Solution obtained in Column 2 had concentration of iron 618mg.L-1, nickel was 13231mg.L-1 and cobalt 179mg.L-1. The iron removal was 100% at pH 4,0. For cobalt separation in nickel-rich solution, it was used the solvent extraction with Cyanex 272 20% with kerosene, where 99% of cobalt was separated from solution at 65°C and pH 5,0, without nickel loss. For future studies, the copper removal in the beginning of the process can be explored using other techniques, in order to avoid nickel and cobalt losses. Another point that can be explored is the maximum use of ion exchange columns in the same conditions of this work - solution with Fe(III), with Fe(II) and after the pre-reducing process - mostly on a pilot scale, to study the effect of iron oxidation state on possible resin poisoning.

As ligas a base de Níquel são frequentemente utilizadas na indústria do petróleo devido à elevada resistência mecânica e excelente resistência à corrosão. Neste cenário, a utilização da soldagem como etapa na fabricação de dutos rígidos de grande comprimento é inevitável. Assim, chapas da liga Inconel 625® foram unidas através do processo Friction Stir Welding (FSW). A soldagem foi executada com uma ferramenta de nitreto cúbico de boro policristalino e o inerente desta ferramenta foi analisado. Em um primeiro momento, na seleção de parâmetros de processo, diversas condições de processo foram analisadas para escolha da melhor solda. Após esta etapa, novas juntas soldadas foram produzidas com o parâmetro de processo adequado (velocidade de rotação da ferramenta de 200 rpm e velocidade de avanço de 1 mm/s). A caracterização da superfície de topo da solda foi realizada através da microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, microdureza e ensaios de dobramento. Defeitos superficiais foram inspecionados com líquidos penetrantes. Além disso, os estados de tensões residuais foram obtidos com a difração de raios-X. Ainda, a resistência à corrosão localizada foi estudada com o ensaio de imersão em cloreto férrico e a determinação da temperatura crítica de pite (conhecida como CPT) Por fim, a susceptibilidade à corrosão intergranular foi avaliada com o ensaio Streicher Test. O processo de soldagem promoveu o refino de grão e o aumento de dureza na solda. As micrografias do metal de base (MB) mostraram carbonetos do tipo MC, M6C, M23C6. Por outro lado, a melhor junta soldada apresentou uma microestrutura livre de defeitos, homogênea, onde não foram percebidos carbonetos do tipo M6C, M23C6 nos contornos de grão, foi aprovada nos ensaios de dobramento, líquidos penetrantes e imersão em FeCl3. Entretanto, ocorreu o um desgaste da ferramenta, mas reduzido e aceitável para esta solda. Tensões residuais longitudinais trativas da ordem de 50 MPa foram observadas na zona de mistura. Considerando o valor médio, o MB alcançou uma CPT de 77 °C, enquanto no centro da solda a CPT foi de 86°C. A taxa de corrosão média alcançada após o ensaio de corrosão intergranular foi de 0,4406 mm/ano, valor que sugere uma boa qualidade da solda. / Nickel based alloys are often used in the oil and gas industry due to their great mechanical strenght as well as excelent corrosion resistance. In this scenario, welding as manufacturing step for long lenght rigid tubes is inevitable. Therefore, Inconel 625® sheets were joined by Friction Stir Welding (FSW). The welding was performed with a Polycrystalline Cubic Boron Nitride (pcBN) tool and the unavoidable tool wear was verified. At first, in the process parameter development step, different process conditions were analyzed for choosing the best welded joint. Afterwards, new welded joints were produced with the suitable process parameter (tool rotational speed of 200 rpm and welding speed of 1 mm/s). Top surface characterization of friction-stir-welded Inconel 625 was carried out by optical microscopy, scanning electron microscopy, microhardness and bending tests. Surface defects were verified by dye penetrant inspection (DPI). In addition, residual stress states were obtained by X-ray diffraction. Furthermore, localized corrosion resistance was studied by the immersion test in FeCl3 and the critical pitting temperature (CPT) determination. Finally, the susceptibility to intergranular corrosion was evaluated by Streicher Test. FSW process promoted grain refining as well as increased microhardness in the joint Base material micrographs showed different carbides as MC, M6C, M23C6. On the other hand, the best joint presented a sounds weld without defetcs, homogeneous microstructure, grain boundaries free of M6C, M23C6 carbides, approved in bending tests, DPI and the immersion test. However, a tool wear was also noted, but reduced and acceptable for this weld. Tensile longitudinal residual stresses of 50 MPa were observed in the stir zone. As an avarage, the base material CPT was 77 °C, while the CPT was 86 °C at the weld center. The mean corrosion rate after intergranular corrosion test was 0.4406 mm/year, a value which suggests a good weld quality.

As superligas de níquel apresentam boa combinação de resistência à corrosão e à oxidação, resistência mecânica, resistência à fadiga e resistência à fluência. Além disso, apresentam bom desempenho operacional em temperaturas próximas à temperatura de fusão da liga. Estudos apontam à possibilidade de se obter aço carbono revestido com a superliga de níquel Inconel 625 pelo processo de cladeamento e pelo processo de aspersão térmica. A presença de molibdênio na composição química do Inconel625 garante excelente resistência à corrosão por pites e por fresta, enquanto o nióbio confere alta soldabilidade e resistência à corrosão intergranular a essas ligas. O processo de soldagem é amplamente usado em processos industriais e pode ser aplicado em uma junta Inconel-Inconel, podendo modificar alguma propriedade dessa liga. O objetivo do presente trabalho é estudar uma junta soldada de Inconel 625, obtida pelo processo de soldagem por fusão a arco elétrico com o uso de eletrodo revestido ENiCrMo-3, quanto à morfologia estrutural, à dureza e à resistência à corrosão. A morfologia foi avaliada por microscopia óptica, por microscopia eletrônica de varredura e por espectroscopia de energia dispersiva. A propriedade mecânica de dureza foi avaliada a partir do perfil de microdureza Vickers ao longo da junta soldada Para avaliar a resistência à corrosão da junta soldada foram realizados os ensaios de polarização potenciodinâmica, reativação potenciodinâmica de varredura cíclica (norma ASTM G108-94), polarização potenciodinâmica cíclica e ensaio de imersão (norma ASTM G48-03). Também avaliou-se a susceptibilidade à corrosão por pites pela norma ASTM G61-86 a temperatura ambiente e a 90 ºC. Para a polarização potenciodinâmica, três diferentes eletrólitos foram empregados: 3,5% NaCl, 3,5% NaCl + 0,01 mol/L Na2S2O3 e 3,5% NaCl + 1M H2SO4. Os resultados obtidos mostraram que o metal de solda apresenta uma microestrutura dendrítica com precipitados de Nb e de Mo nas regiões interdendríticas. O desempenho quanto à resistência à corrosão foi satisfatório nos meios estudados, considerando as características dessas ligas. No entanto, a junta soldada apresentou maior suscetibilidade à corrosão por pites e à corrosão localizada comparativamente ao metal base. O filme passivo formado no metal base é melhor constituído do que o filme passivo formado no metal de solda. / Nickel superalloys show a good combination of corrosion, oxidation and creep resistance as well as mechanical and fatigue strength. These alloys can operate at temperatures close to their melting temperature. The Inconel 625 has desired characteristics for application in environments that require high corrosion resistance, such as in oil and gas exploitation. Some studies show the possibility of obtaining a coating of Inconel 625 onto carbon steel by the cladding process and by the thermal spray process. The molybdenum content in Inconel 625 ensures excellent resistance to pitting and crevice, while the niobium content gives high weldability to these alloys. The welding process is practically present in all industrial plants, so an Inconel-Inconel joint is unavoidable. However, the welding can lead to changes in the properties of these superalloys. Therefore, the present work aims to study the structural morphology, hardness and corrosion resistance of a welded joint of Inconel 625 obtained by the electric arc fusion welding process with ENICrMo-3 covered electrode. The morphology was evaluated by optical microscopy, scanning electron microscopy and dispersive energy spectroscopy. Hardness was studied by Vickers microhardness profile along the welded joint. In order to evaluate the corrosion resistance of the welded joint, the Potentiodynamic polarization, potentiodynamic cyclic sweep reactivation (ASTM G108-94), cyclic potentiodynamic polarization and immersion test (ASTM G48-03) were performed Also susceptibility to pitting corrosion was assessed by ASTM G61-86 at room temperature and at 90 ° C. Potentiodynamic polarization curves were performed in three different solutions to evaluate the corrosion resistance: 3.5% NaCl, 3.5% NaCl + 0.01 mol / L Na2S2O3 and 3.5% NaCl + 1M H2SO4 The results show that the weld metal has a dendritic microstructure with precipitates of Nb and Mo in the interdendritic regions. The corrosion performance in environments close to the environments of possible applications was satisfactory considering the resistance of these alloys, but the specific welded joint was more susceptibility to corrosion by pits and localized corrosion. The passive film formed in the base metal was better formed than the passive film formed in the welded metal.

Em virtude das várias aplicações do cobre, acredita-se que a demanda por esse metal irá aumentar nos próximos anos, e consequentemente, o seu preço. Dessa forma, as mineradoras enfrentam o desafio de aprimorar e aperfeiçoar os processos produtivos a fim de atender sua futura demanda. Frações de cobre podem ser encontradas no licor de lixiviação do minério limonítico de níquel e a troca iônica com adsorvente sólido é uma das tecnologias disponíveis para promover a sua recuperação e o seu reaproveitamento. O presente trabalho teve como objetivo estudar o processo de adsorção dos íons de cobre presente em um licor sintético baseado no licor de lixiviação atmosférica do minério limonítico de níquel através de um sistema de resina de troca iônica utilizando a resina quelante Dowex XUS43605. A viabilidade da técnica escolhida foi analisada em função da influência de parâmetros por meio de ensaios em batelada e coluna de leito fixo utilizando uma solução sintética. O tempo de contato, o pH, a massa de resina e a temperatura foram avaliados. A resina quelante Dowex XUS43605 mostrou-se mais seletiva para o cobre em pH igual a 1,5, tendo sido definido esse pH como o de trabalho. Verificou-se que 1g é uma dosagem suficiente para recuperar o cobre da solução em escala laboratorial considerando 50mL de solução sintética. O incremento na temperatura não alterou a adsorção do cobre pela resina, sendo determinado que a temperatura de trabalho esteja entre 25-35°C. O modelo de isotermas de adsorção de Langmuir apresentou melhor ajuste entre a resina e o cobre do que os modelos de Freundlich e de Temkin. O modelo cinético pseudosegunda-ordem descreveu o processo de adsorção considerando a quimiossorção como a etapa limitante. Os ensaios em coluna de leito fixo possibilitaram a produção de uma solução com concentração reduzida de Cu2+ em 93% na etapa de carregamento. Pela etapa de eluição com ácido sulfúrico (H2SO4) 1mol/L, obteve-se uma solução 10 vezes mais concentrada em Cu2+ com relação à solução sintética. A solução resultante da etapa de eluição seguiu para os ensaios de precipitação, a qual permitiu a separação do cobre dos íons metálicos pela ação do agente precipitante CaCO3 e a geração de um precipitado composto por três fases: brochantite [Cu4SO4(OH)6], posnjatike [Cu4SO4(OH)6.H2O] e gesso (CaSO4.2H2O). / Considering the various applications of copper, it is believed that the demand for copper will increase in the coming years and, consequently, its price. Hence, the mining companies face the challenge of improving the productive processes to supply their future demand. Copper fractions can be found in liquor leaching nickel limonite ore and ion exchange with solid adsorbent is one of the available technologies which promote its recovery and reuse. The present work was aimed at studying the adsorption process of copper ions present in a synthetic liquor based on the atmospheric leaching liquor of the nickel limonite ore through an ion exchange resin system using Dowex XUS43605 chelating resin. The feasibility of the chosen technique was analyzed in relation to the influence of parameters by means of batch and fixed bed tests using a synthetic solution. The contact time, pH, amount of resin and temperature were evaluated. Dowex XUS43605 chelating resin showed to be more selective for copper at pH 1.5, and this pH was defined as the working pH. It has been found that 1g is a sufficient dosage to recover copper from the solution on a laboratory scale considering 50mL of synthetic solution. The increase in temperature did not change the adsorption of the copper by the resin, and it was determined that the working temperature is between 25-35°C. The Langmuir adsorption isotherms model showed a better fit between resin and copper than the Freundlich and Temkin models. The pseudosecond-order describes the sorption process and it indicates that the rate-limiting step is chemisorption. The fixed bed column tests allowed the production of a solution with reduced concentration of Cu2+ in 93% the loading step. By the elution step with 1mol/L of sulfuric acid (H2SO4), a solution 10 times more concentrated in Cu2+ was obtained in relation to the synthetic solution. The solution from the elution step followed to the precipitation tests, which allowed the separation of copper from the metal ions by the action of the precipitating agent CaCO3 and the generation of a precipitate composed of three phases: brochantite [Cu4SO4(OH)6], posnjatike [CuSO4(OH)6.H2O] and gypsum (CaSO4.2H2O).