Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T09:17:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AngeloHenriquedeLira_D.pdf: 4915983 bytes, checksum: 89834cce52979553f868c0a1e9937eba (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A reação entre n-butilviniléter e vários sais de arenodiazônio mediada por paládio (0) foi metodologicamente investigada neste trabalho. O sistema catalítico empregado baseou-se naquele descrito por T. Matsuda e colaboradores onde a fonte de paládio é o complexo Pd2dba3.dba, acetonitrila é o solvente e acetato de sódio atua como base. As reações se deram à temperatura ambiente e os rendimentos variaram em função da natureza eletrônica do sal de arenodiazônio sendo que aqueles com grupos doadores de elétrons ligados no anel aromático levaram a rendimentos de até 90% e aqueles com substituintes retiradores de elétrons ligados ao anel aromático não conduziram aos produtos de arilação desejados. A seletividade para o produto de arilação na posição a do butilviniléter também se mostrou dependente da natureza eletrônica do substituinte ligado ao anel aromático do sal de diazônio. Estes procedimentos não conduziram aos produtos de arilação de enamidas e enecarbamatos acíclicos. Tentativas de uso de carbenos N-heterocíclicos como ligantes para reação destas olefinas também se mostraram frustradas. As espécies envolvidas no ciclo catalítico dos procedimentos otimizados para o butilviniléter foram detectadas e identificadas por técnicas de espectrometria de massas (ESI-MS e ESI-MS/MS) e ressonância magnética nuclear (RMN¹H, RMN¹³C, NOESY e PFGSE). A reação entre um íon N-acilimínio com carboníla endocíclica e 2-fenil-[1,3,2]- dioxaborolano foi investigada e o procedimento levou majoritariamente à formação do produto de transesterificação do ácido borônico com álcool de partida. Apesar das alterações realizadas nas condições experimentais, o produto desejado, cis-2-fenil-3- hidróxi-N-benzilpirrolidona, foi apenas detectado como componente minoritário de uma mistura de dióis provenientes da hidrólise do precursor do íon N-acilimínio (2% CG) / Abstract; The reaction between n-butylvinylether and arenediazonium tetrafluoroborates mediated by palladium (0) was methodologically investigated in this work. The catalytic system described by T. Matsuda and co-workers (Pd2dba3.dba, NaOAc and acetonitrile at room temperature) were optimized after screening of the solvent, base, palladium and base concentration, temperature and reaction time. Arenediazonium salt with EDG yields the best results. EWG causes the suppression of the catalytic activity. The regioselectivity (Ca vs Cb arylation) was also evaluated and shows the same dependence with respect to the electronic nature of the arenediazonium salts. The best results (Ca/Cb > 99:1) were obtained to EDG containing arenediazonium salts. The optimized reaction conditions to enolether arylation don¿t yield the desired products to acyclic enamides and enecarbamates. Attempts to use of N-heterocyclic carbenes as ligands to yield the desired acyclic enamides e enecarbamates arylation failed. The species involved in the catalytic cycle of optimized catalytic system for the butylvinylether were detected and identified by mass spectrometry (ESI-MS and ESIMS/ MS) and nuclear magnetic resonance (RMN¹H, RMN¹³C, NOESY and PFGSE). The role of dba and acetate anion was also understudied. The reaction between an endocyclic carbonyl N-acyliminium ion and 2-phenyl-[1,3,2]-dioxaborolane was investigated. Instead the desired cis-2-phenyl-3- hydroxy-N-benzylpyrrolidone, only detected by gas chromatography, the reaction yields a chiral 2-phenyl-[1,3,2]-dioxaborolane formed by the transestherification reaction between the starting materials. Attempts to improve the formation of the desired product by change the reaction conditions failed / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T09:48:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correia_ValquirioGraia_M.pdf: 5120551 bytes, checksum: 59d3f74f13394c176e7a8ee336417804 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho sintetizamos alguns análogos à febrifugina (1), alcaloide inicialmente isolado a partir de extratos da erva Chang shan (Dichroa febrífuga) e detentor de potente atividade antimalárica. Foram sintetizados análogos na forma racêmica em que se variou o tamanho do anel heterocíclico saturado, a ausência de substituinte e presença de um átomo de bromo na posição C3¿, visando estudar a influência desses elementos na atividade contra P. falciparum e na citotoxicidade. A síntese dos análogos envolveu reações de a-amidoalquilação entre íons N-acilimínio e éteres enólicos de silício ou acetatos enólicos na etapa chave. Os análogos 11, 80 e 81 foram preparados em oito etapas, em bons rendimentos globais. Enquanto os análogos 82-84 foram preparados em seis etapas, utilizando-se metodologias diastereosseletivas, em rendimentos globais razoáveis / Abstract: In this work we synthesized some febrifugine analogs (1), alkaloid initially isolated from the extracts of the herb Chang Shan (dichroa febrifuga) wich displayed potent antimalarial activity. Analogs have been synthesized in racemic form, varying the size of the saturated heterocyclic ring, the absence of substituent and the presence of a bromine atom at C3¿ position aiming to study the influence of these elements in the activity against P. falciparum and the cell toxicity. To synthesize the analogues we have used a-amidoalkylation reaction between N-acyliminium ions and silylenolethers or enolacetates in the key step. Analogs 11, 80 and 81 were prepared in eight steps in good overall yields, while the analogs 82-84 were prepared in six steps, using a diastereoselective á-amidoalkylation reaction, in reasonable overall yields / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T04:04:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Robello_LuisGustavo_D.pdf: 7203530 bytes, checksum: a92a57231d7587b04ebb16da51b52419 (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T15:31:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_Elaine_M.pdf: 9380147 bytes, checksum: a608a978d005928c3df671eb93be3ed9 (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T21:45:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camilo_NiltonSoares_D.pdf: 3180029 bytes, checksum: 2847c04256e604434393243a35c4298a (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências