Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T13:42:01Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3885187 bytes, checksum: 43a97495626de95064ede3adad23bcd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T13:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3885187 bytes, checksum: 43a97495626de95064ede3adad23bcd9 (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we performed ωB97XD, CAM-B3LYP, CASSCF, MR-CISD, MRCISD+ Q and NEVPT2 calculations. The basis sets aug-cc-pVDZ and cc-pVTZ were used to assess the stability of certain neutral and protonated N-nitrosamines in the ground and excited states. In addition, we analyzed the effect of methylation on proton transfer. The initial proposal was to characterize the stationary points and the potential energy curves in the ground and excited state, in order to suggest a strategy that results in lower computational demand to be applied in larger systems (cyclic and bicyclic N-nitrosamines). The results indicate that the methodology MR-CISD/cc-pVTZ//MR-CISD/aug-cc-pVDZ may be appropriate to study the N-nitrosamines. The used functionals provided good descriptions to vertical excitation energy, but were not capable to represent the states correctly to dissociation curves. MR-CID+Q/cc-pVTZ results for the system (CH3)2NNO protonated indicate that protonation is more favorable for NDMA_1A, increasing energy in 17.5 kcal mol-1, and that the methylation significantly alter the intramolecular proton transfer barriers. With the aim to find a methodology with lower computational cost, use a reference wave function CASSCF (12, 9) at the level NEVPT2/cc-pVTZ was used study the neutral NDMA and results were consistent with both the theoretical and experimental parameters in the literature. For studies involving larger systems, for example, cyclic and bicyclic N-nitrosamines, NEVPT2 may be used, since it is completely paralyzed, and involves the use of a CASSCF larger than CAS (14, 10), which is a fundamental characteristic to study larger systems. / Neste trabalho foram realizados cálculos ωB97XD, CAM-B3LYP, CASSCF, MRCISD, MR-CISD+Q e NEVPT2. Os conjuntos de base aug-cc-pVDZ e cc-pVTZ foram usados para avaliar a estabilidade de algumas N-nitrosaminas neutras e protonadas nos estados fundamental e excitado. Além disso, foi analisado o efeito da metilação nas transferências de próton. A proposta inicial foi caracterizar os pontos estacionários, as curvas de energia potencial no estado fundamental e excitado, com a finalidade de sugerir uma estratégia que resulte em menor demanda computacional para ser aplicada em sistemas maiores (N-nitrosaminas cíclicas e bicíclicas). Os resultados indicaram que a metodologia MR-CISD/cc-pVTZ//MR-CISD/aug-cc-pVDZ pode ser adequada para estudar as N-nitrosaminas. Os funcionais utilizados forneceram boas descrições para a energia de excitação vertical, mas para as curvas de dissociação não foram capazes de representar os estados corretamente. Os resultados com MR-CISD+Q/cc-pVTZ para o sistema (CH3)2NNO protonado indicam que a protonação é mais favorável para NDMA_1A, aumentando a energia em 17,5 kcal mol-1, e que a metilação altera significativamente as barreiras de transferência de próton intramoleculares. Com a proposta de encontrar uma metodologia com menor custo computacional, utilizou-se uma função de onda de referência CASSCF (12, 9) a nível NEVPT2/cc-pVTZ para estudar a NDMA neutra e os resultados foram compatíveis com os parâmetros experimentais e teóricos existentes na literatura. Para estudos envolvendo sistemas maiores, por exemplo, N-nitrosaminas cíclicas e bicíclicas, NEVPT2 poderá ser usado, uma vez que está totalmente paralelizado e comporta a utilização de um CASSCF maior que CAS (14, 10), característica fundamental para estudar sistemas maiores.