La première synthèse d'un carbène N-hétérocylique borane (NHC-borane) stable a été réalisée en 1993. Pourtant la découverte de leur vaste potentiel en chimie n'a réellement débuté qu'à partir de 2007. Les domaines d'application de ces composés du bore, stables et facile d'accès, s'étendent de la synthèse d'organique (réduction d'imine, hydroboration de liaisons multiples, médiateurs radicalaires) à la chimie organométallique (couplage de Suzuki-Miyaura) en passant par la chimie des polymères (amorceurs ou co-amorceurs de photopolymérisation). L'objectif de ce projet aura été d'étendre l'application des NHC-boranes dans deux différents systèmes de photopolymérisation. Le premier système étudié a permis l'obtention de matériaux acrylates contenant des nanoparticules métalliques à partir d'un seul composé dans un processus monotope. Le second système visait l'amorçage de réactions de polymérisation en émulsion sous irradiation visible. Nous avons utilisé le pouvoir réducteur des NHC-boranes pour former des nanoparticules d'or ou d'argent directement dans des monomères acrylates. Puis, la formation par le NHC-borane de la matrice polymère contenant les nanoparticules est déclenchée par une irradiation UV. L'analyse par HRTEM a mis en évidence des petites nanoparticules (ca. 10 nm) emprisonnées dans la matrice. Cette méthode présente une approche encore plus directe pour obtenir ce type de matériau plutôt que les procédés multi-étapes déjà existants. Le second système étudié utilise pour la première fois un NHC-borane comme co-amorceur de la polymérisation du styrène ou du méthacrylate de méthyle en émulsion sous irradiation visible. Il en résulte des latex stables, composés de particules de tailles moyennes contrôlées formés à partir de quantités de tensioactifs inférieures à celles utilisées dans des systèmes photoamorcés déjà décrits. Ces systèmes amorcés par une irradiation visibles pourraient être intéressants pour réduire les coûts énergétiques des synthèses et éviter la dégradation de composés thermo- ou UV- fragiles / Despite the first synthesis of stable N-heterocyclic carbene (NHC)-boranes occurring as early as 1993, the widespread exploration of their potential in chemistry truly began only in 2007. The versatility of these stable and easily accessible boron compounds has led to their application in organic reactions (imine reduction, multiple bond hydroboration, radical reductions), organometallic reactions (Suzuki- Miyaura cross coupling) and polymerization (initiation or co-initiation of polymerization). The aim of my project was to extend the applicability of NHC-boranes to two different photopolymerization systems. The first aimed to synthesize polymer matrices containing metal nanoparticles in a one pot, one reactant process. The second aimed to perform emulsion polymerizations initiated by visible light. In the first system, the reductive capacity of NHC-boranes was used to generate gold or silver nanoparticles directly in acrylate monomers. Then, the initiating ability of NHC-boranes was triggered by UV light to form the polymer matrix containing embedded nanoparticles. Characterization by HRTEM showed small nanoparticles (ca. 10 nm) successfully contained within the matrix. This method represents a more straightforward approach than obtaining such materials through the multistep processes already reported in literature. In the second system, NHC-boranes were employed for the first time as co-initiators in visible light initiated emulsion polymerization styrene and methyl methacrylate. Stable latexes were generated with controllable particle sizes at lower surfactant concentrations than those used in related light-initiated systems. Such visible light-triggered initiation systems are interesting for reducing energy consumption and avoiding degradation of heat- or UV-sensitive materials

The synthesis of N-heterocyclic carbene precursors based on the hexahydroimidazo[1,5-a]pyridine and their corresponding cyclometalated platinum(II) carbene complexes is reported. All compounds are fully characterized by standard techniques and additionally X-ray structures could be obtained for three complexes. The photophysical properties of these platinum complexes were investigated by absorption and photoluminescence measurements. All complexes showed strong phosphorescence at room temperature in the sky-blue area with quantum yields of up to 71 %. Additionally, their electrochemical properties were examined by voltammetry experiments. All results were rationalized by quantum chemical DFT calculations (PBE0/6-311G*).

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Afin de développer des méthodes alternatives à l'activation de systèmes Pi en catalyse homogène par des métaux nobles coûteux et toxiques, nous nous sommes focalisés sur des complexes métalliques et plus particulièrement ceux de la colonne du group XIII. Cette thèse approche une contribution à ce champ d'études, et nous nous sommes particulièrement concentrés sur la chimie de gallium.Trois principaux aspects ont été étudiés dans ce manuscrit: la réactivité des halogénures de gallium(III), des complexes bien définis de gallium (III) portant carbènes N- hétérocycliques (NHCs), et leur activation de systèmes en catalyse.La thèse est divisée en trois chapitres. Le premier chapitre donne un aperçu des travaux effectués dans le domaine de la synthèse organique faisant intervenir des composés de gallium (III) , en se concentrant sur ​​leur utilisation en tant qu’ acides de Lewis et .Dans le deuxième chapitre, nous avons tenté d'exploiter le potentiel catalytique de GaCl3 dans une nouvelle réaction de cycloisomérisation/Friedel-Crafts en tandem. Une section dédiée à l'étude sur l’hydratation d’alcyne catalysée par GaCl3 est également fournie.Le troisième chapitre commence par une description de la synthèse d'une série de complexes de gallium (III) portant diverses NHCs comme ligands pour surmonter les limites des halogénures de gallium(III) en catalyse. Ensuite, des études de méthodologie sur le processus de tandem impliquant arenynes-1,6 avec les gallium(III) complexes neutres et cationiques ont été décrits. Une évaluation cinétique pour des catalyseurs, des divers substrats et l'influence de contreanions sont discutés. En outre, les efforts dans la version asymétrique de cette tandem transformation et des autres cyclisations sont également présentés.Le dernier chapitre reprend les résultats les plus importants obtenus dans la thèse. Et les orientations futures de la recherche sur l'utilisation des complexes NHC- gallium (III) sont discutées. / Recently, in order to develop alternative activation methods for Pi-systems in homogeneous catalysis instead of employing expensive and toxic noble metal catalysts, first row transition metals and main group metal complexes have attracted great attention. This thesis is a contribution to it, and we focus on gallium chemistry. There are three main aspects dominating this thesis: gallium(III) halides, well-defined gallium(III) complexes bearing N-heterocyclic carbenes (NHCs), and -systems activation in catalysis.The thesis is divided into three chapters. Chapter I provides an overview of the field of organic synthesis involving gallium(III) compounds, focusing on their use as - or -Lewis acids.In Chapter II, we expose our attempts to exploit the catalytic potential of gallium(III) chloride in a novel tandem cycloisomerization/Friedel-Crafts reaction. A section dedicated to the study on GaCl3-catalyzed alkyne hydration is also provided.Chapter III begins with a description of the synthesis of a series of gallium(III) complexes bearing various NHCs as ligands in order to overcome the limitations of gallium(III) halides in catalysis. Next, methodology studies on the tandem process involving 1,6-arenynes with the neutral and cationic gallium(III) complexes are described. The evaluation of scission kinetics for catalysts, substrates variation and influence of counteranions are discussed. In addition, efforts towards the asymmetric version of this tandem transformation and some other cyclizations are also presented.The concluding chapter reiterates the most important results obtained in the body chapters of the thesis. To conclude, the future directions for the research on the use of the NHC-gallium(III) complexes are discussed.

Synthèse et étude de nouveaux NHC-Boranes pour leurs propriétés énergétiques et leurs rôles en tant que photo co-amorceurs pour la photopolymérisation en émulsion.Depuis la première synthèse de complexes N-Hétérocycliques Boranes (NHC-Borane) stables en 1993, une étude plus générale de propriétés et réactivité n’a débuté que dans le milieu des années 2000. Les domaines d’applications de ces composés qui sont des paires de Lewis vont de la synthèse organique (agent réducteur, hydroboration de liaisons multiples) en passant par la chimie radicalaire (remplacement de l’hydrure de tributylétain, hydroboration) ou même en tant qu’amorceur ou co-amorceur de polymérisations.L’objet de cette thèse était d’étendre l’application des NHC-Boranes dans deux domaines précis. Un premier axe porte sur les propriétés hypergoliques amenées par leurs structures inédites. Un second est consacré à l’amorçage de réactions de polymérisations en émulsion et l’obtention de particules hybrides sous irradiation visible.Nous avons choisi et synthétisé de nouvelles cibles polyazotées qui ont montré des propriétés énergétiques potentiellement intéressantes pour l’usage de NHC-Boranes en propulsion solide. L’étude mis en évidence des différentes de réactivités en fonction du squelette du carbène utilisé. De plus, un nouveau type de carbène borane pouvant être utilisé dans différents domaines a été synthétisé.Nous avons aussi amélioré la compréhension du système de photoamorçage déjà proposé en polymérisation en émulsion dans le visible. Des points clés, sur la conception du système et du réacteur ont été améliorés. Nous avons aussi pu remplacer le tensioactif utilisé pour proposer la première photopolymérisation en émulsion Pickering. Il en résulte des latex stables, composés de particules hybrides pouvant former des films potentiellement anti-UV. L’excitation dans le visible, pourrait être utilisée dans le but de réduire les coûts énergétiques et même former d’autres particules inédites en évitant la dégradation de composés thermo ou UV-sensibles / Study and synthesis of new NHC-Boranes usable as hypergolic fuels and as photo co-initiators for radical emulsion photopolymerizationsThe first N-Heterocyclic Carbene Borane complex (NHC-Borane) was synthetized in 1993, but we had to wait until the mid-2000s before chemists investigated their properties and reactivity. The applications of NHC-Boranes range from organic chemistry (where they are used as reducing agents or for the hydroboration of multiple bonds) to radical chemistry (as replacement of te tributyltin hydride) and radical polymerizations (initiators and co-initiators). We designed and synthetized new Nitrogen-rich NHC-Boranes. The latter are hypergolic and might serve as fuels for solid propulsion. We managed to synthetize several new classed of NHC-Borane which was or could be used in different fields. We also deepened our understanding of the visible light-induced emulsion polymerization, where the NHC-Boranes serve as co-initiators. We could optimize the process and then replaced the surfactant by an inorganic sol to propose the first Pickering emulsion photopolymerization. Stable latexes of hybrid particles have been generated which might be used as sunscreen films, to reduce the energetic footprint of the reactions and/or to access particles made of heat- or UV-sensitive materials

En la presente memoria se describe el estudio sobre la preparación y reactividad de derivados carbocíclicos de litio, y la preparación y reactividad de derivados de carbenos N-heterocíclicos de paladio y de rodio. En el primer capítulo se estudia la reacción de litiación del clorometilciclopropano y del bromometilciclobutano empleando litio metálico y una cantidad subestequiométrica de un areno, y la posterior reacción de los intermedios de litio generados con distintos compuestos carbonílicos. El uso de DTBB (4,4’-di-terc-butilbifenilo) en THF a –78 oC y en presencia del electrófilo (condiciones de reacción tipo Barbier) dio lugar, tras hidrólisis, a los correspondientes cicloalquilmetilalcanoles. Por el contrario, llevando a cabo el proceso de litiación con naftaleno en dietil éter a 0 ó 25 oC, el intermedio de litio sufre reordenamiento hacia el derivado homoalil-litio o bishomoalil-litio. La posterior reacción con compuestos carbonílicos permite la preparación de alcoholes insaturados. En el segundo capítulo se estudia en primer lugar la preparación de sales de imidazolio funcionalizadas con un grupo hidroxilo, por apertura de epóxidos con imidazol y posterior reacción con haluros de alquilo. A continuación, estas sales se han empleado en la preparación de complejos metálicos de paladio y rodio con un ligando carbeno N-heterocíclico. Los complejos, bien definidos, biscarbénico de paladio [(NHC)2PdCl2] y monocarbénico de rodio [(NHC)Rh(COD)Cl] han sido preparados por metalación directa empleando precursores básicos tanto de paladio como de rodio. Finalmente, se ha estudiado la actividad catalítica de estos complejos en diferentes procesos. El complejo de paladio se ha empleado en la reacción de acoplamiento de Hiyama, en ausencia de fluoruros y por irradicación en microondas, de diferentes (trialcoxi)arilsilanos con bromuros y cloruros de arilo. También se estudio la reacción de acoplamiento de Heck-Matsuda, catalizada por NHC-Pd, de diferentes tetrafluoroboratos de bencenodiazonio con acrilatos, acrilamida, estireno y ciclohexeno. Por otra parte, el complejo de NHC-Rh se ha mostrado activo en la reacción de adición conjugada de ácidos arilborónicos a cetonas α,β-insaturadas.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de « chimie click » par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de « pince à platine ». Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN. / The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC), a “click chemistry” reaction, is of a great interest thanks to its efficiency and versatility. The present work aims to use this reaction for the elaboration of new functionalised 1,2,3-triazole, as “pincer ligand” to platinum. We have synthesized mono- or binuclear platinum anticancer complexes that contain one or two triazole cycles. These complexes were subject to in vitro tests, in order to investigate the interactions they can establish with both nucleosides and DNA. The results reveal a reactivity similar to cisplatin, the reference metallodrug. In parallel, we present the catalytic and biological properties of copper(I)-NHC complexes, like [CuCl(SIMes)] developed by Nolan et al. At first, a screening of the catalytic activity was realized with diverse nitrogen aromatics additives in order to improve the CuAAC efficiency. Secondly, the cytotoxicity and antitumoral activity of [CuCl(SIMes)] were considered on various cancer cell lines. We report here, the first example of a biologically active copper(I)-NHC, this complexe exhibiting a superior activity than cisplatin. Finally, the reactivity of this copper(I)-NHC with DNA was evaluated in vitro and highlights its capacity to cleave DNA.

Le sujet de cette thèse porte sur l’étude de ligands hybrides incorporant un donneur carbène N-hétérocyclique (NHC). Les ligands phosphine-NHC construits sur le motif m-phénylène ont conduit à des complexes di- ou tétranucléaires d’Ag, Cu, Au et Ir, et à des complexes bimétalliques Ag/Cu et Ag/Ir par transmétallation sélective du site NHC. Dans le cas des ligands phosphino-picoline-NHC (PNC), la transmétallation des sels de Li ou K correspondants a permis d’isoler des complexes « pinceurs » dé-aromatisés du Cr, Fe et Co. La déprotonation du ligand bis(phosphinométhyl)pyridine (PNP) a été examinée, et les ligands dé-aromatisés mono- et bis-anioniques correspondants ont été utilisés dans des réactions de transmétallation vers le Cr(II) et Zr(IV). Différents modes de coordination des ligands dé-aromatisés, notamment une métallation de la position alpha-CHP, ont été observés. La substitution de la phosphine dans PNC par une fonction imine conduit à un ligand hybride « rédox non-innocent ». / The purpose of this work is the synthesis and study of hybrid and potentially “pincer” ligands featuring an N-heterocyclic carbene (NHC) donor. The phosphine-NHC ligands based on the m-phenylene framework led to di- or tetranuclear Ag, Cu, Au and Ir complexes, and to bimetallic Ag/Cu and Ag/Ir complexes by selective transmetallation of the NHC. With the phosphino-picoline-NHC (PNC) ligands, transmetallation from the corresponding Li or K salts led to dearomatised Cr, Fe and Co “pincer” complexes. Deprotonation of the bis(phosphinomethyl)pyridine (PNP) ligand was also examined. The corresponding dearomatised mono- and bis-anionic ligands were isolated as Li or K salts and further used in transmetallation reactions towards Cr(II) and Zr(IV). Different coordination modes of the dearomatised ligands, including side-arm metallation, were observed. Substitution of the phosphine group in PNC by an imine donor led to a hybrid and “redox non-innocent” ligand.

Dans le cadre de la formation sélective d'oligomères cycliques à partir du cyclo-octène, des matériaux hybrides organiques-inorganiques mésostructurés bien-définis contenant les unités Ru-NHC dissymétriques le long des canaux poreux de leur matrice de silice ont été développés et caractérisés à un niveau moléculaire. Tous les systèmes obtenus ont montré des fortes activités et sélectivités en oligomères cycliques (dimères : 50% et trimères : 25%) en RO-RCM du cyclo-octène, contrairement aux complexes homogènes Ru-NHC analogues symétriques (G-II et GH-II), qui conduisent préférentiellement à la formation de polymères. La variation de la longueur et de la flexibilité des bras espaceurs, dans le cas des catalyseurs hétérogènes, a prouvé que les bras courts et flexibles stabilisent grandement les sites actifs Ru-NHC pendant la réaction de métathèse et ce, grâce à la présence d'interactions entre les sites Ru-NHC catalytiquement actifs et la surface silicique. La présence de telles interactions a été mise en évidence par RMN du phosphore 31 à l'état solide. Des études supplémentaires concernant les performances catalytiques de complexes organométalliques Ru-NHC dissymétriques (analogues aux sites Ru-NHC contenus dans les catalyseurs hétérogènes) et Ru-NHC symétriques (G-II et Nolan) ont clairement montré que le facteur clé influençant la sélectivité en oligomères cycliques est la dissymétrie des ligands NHC. Cette dissymétrie génère la présence de deux sites actifs de configurations différentes au sein même des espèces Ru-NHC. Un des sites favorise la réaction intramoléculaire de fermeture de cycle par métathèse alors que l'autre site permet la réaction intermoléculaire d'ouverture de cycle conduisant ainsi à la formation des oligomères cycliques de petite taille / In the context of the selective formation of cyclic oligomers from cyclooctene, well-defined hybrid organic-inorganic mesoporous materials containing unsymmetrical Ru-NHC units along the pore channel of their silica matrix have been developed and characterized at a molecular level. All systems displayed high activity and selectivity towards the formation of lower cyclic oligomers in the RO-RCM of cyclooctene yielding mainly the dimer and the trimer with 50% and 25% selectivity, respectively, in contrast to classical symmetrical homogeneous analogues (G-II and GH-II), which yield mainly to polymers. Variation of length and flexibility of the tethers showed that flexible short tethers were critical for high stability of the catalysts during metathesis, which is consistent with the stabilization of Ru-NHC active sites by surface functionalities; this surface interaction was further corroborated by the absence of a PCy3 ligand coordinated to Ru when short flexible linkers are used. Further investigations using homogeneous symmetrical (G-II and Nolan) and unsymmetrical (analogues to heterogeneous catalysts) Ru-NHC catalysts clearly showed that the key factor influencing the selectivity towards low cyclic oligomers is the unsymmetrical nature of NHC ligands, which creates dual site configuration in the catalyst architecture thus alternatively favouring one reaction over another, Ring Opening (ROM) vs. Ring Closing (RCM) Metathesis (propagation vs. backbiting), thus leading to the selective tandem RO RCM of cyclooctene. Finally, we have also investigated Grubbs Hoveyda-II (GH-II) type catalysts immobilized on silica support through adsorption, which showed the same product selectivity as that of the well-defined Ru-NHC materials. This result implies that the adsorbed symmetrical GH-II catalyst “becomes unsymmetrical upon adsorption”. Adsorbing unsymmetrical molecular GH II catalysts did not however improve the performances of these types of catalysts. Overall, the unique property of unsymmetrical NHC Ru catalyst, whether supported or not, opens new perspectives in the selective synthesis of macrocycles from other cyclic alkenes via metathesis