Actuellement, les polyuréthanes (PUs) sont produits industriellement par polyaddition entre un diisocyanate et un polyol. Le caractère fortement sensibilisant des isocyanates, mettent ces composés sous forte pression réglementaire au niveau européen (REACH) et ont créé le besoin d'obtenir des PUs ne provenant pas d'isocyanates, lesquels sont plus communément appelés Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs). Les travaux de cette thèse visent ainsi à établir de nouvelles voies d'accès à des NIPUs. Des pré-polymères téléchéliques ont été synthétisés via la réaction de métathèse. Plusieurs groupements terminaux (jusqu'à 16), réagissant à température ambiante avec une amine primaire, ont été greffés avec succès à ces pré-polymères. La réaction avec plusieurs diamines a conduit à la synthèse de nouveaux matériaux NIPUs entièrement caractérisés. Les stratégies de synthèses développées au cours de ces travaux de thèse ouvrent de nouvelles perspectives quant à l'industrialisation de NIPUs. / Conventional polyurethanes (PUs) involve the use of isocyanates, which are considerably toxic and require phosgene for their manufacture. To tackle environmental issues, it is necessary to elaborate different routes to PUs. In this context, two isocyanate-free strategies towards the preparation of polythiourethanes (PTUs), i.e. non-isocyanate polyurethanes (NIPUs), have being developed. The first way involves the synthesis of α,ω-di(dithiocyclocarbonate) telechelic poly(propylene glycol) (bis(5DTCC)-PPG), poly(tetrahydrofurane diglycidyl ether) (bis(5DTCC)-PTG), upon chemical modification of the corresponding α,ω-diepoxide telechelic polymers (PPG, PTG, respectively) through cycloaddition of carbon disulfide. The second approach involves the ring-opening metathesis polymerization (ROMP), using Grubbs’ 2nd generation ruthenium catalyst, of cycloolefins using 16 differents chain-transfer agents. Bis(5DTCC) telechelic copolyolefins are thus synthesized. Reaction of the end-capping 5DTCC moieties with a diamine by ring-opening polyaddition ultimately affords at room temperature the corresponding NIPTU.

Ce travail de thèse porte sur l'étude d'un procédé d'époxydation et de carbonatation par CO₂ des huiles végétales ce qui permet de valoriser à la fois les huiles et le CO₂ .Un modèle cinétique passant par la formation in situ de l'acide performique est construit pour l'époxydation de l'acide oléique et de l'huile de coton, en couplant les bilans de matière et d'énergie. Une stratégie permettant de réduire le nombre de paramètre à estimer est adoptée. Ce modèle est potentiellement transposable aux autres huiles ayant une structure similaire, car la réactivité de chaque type d'acide gras est déterminée. Pour la réaction de carbonatation, une étude cinétique est réalisée, et la solubilité et le coefficient de transfert de matière du CO₂ dans la phase liquide sont mesurés en tenant compte de la non idéalité des conditions à l'aide de l'équation d'état de Peng-Robinson. L'utilisation du carbonate obtenu est enfin examinée dans la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPUs). / This thesis focuses on the process aspect of the first two steps in the synthesis of non-isocyanates polyurethanes (NIPUs) from vegetable oils, i.e. epoxidation and carbonation reaction. This process adds value to both vegetable oil and CO₂. A kinetic model by using performic acid formed in-situ is built for epoxidation of oleic acid and cottonseed oil, by coupling the mass balance and energy balance. This model is potentially transferable to other oils with similar structure as the reactivity of each type of fatty acid is determined. For the carbonation reaction, a kinetic study is carried out, and the solubility and the CO₂ mass transfer coefficient in the liquid phase is measured under non-ideal condition using the Peng-Robinson equation of state.