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Dans un contexte où le paysage Arctique change rapidement au même rythme que les cycles biogéochimiques, ce projet de recherche vise à développer un capteur optique pour mesurer la concentration en nitrate dans la glace de mer afin de mieux comprendre le flux de ce nutriment qui limite la croissance des algues. L'instrument développé sera conçu afin d'être facilement intégrable à une plateforme endoscopique multimodale permettant de caractériser la glace de mer. La spectroscopie Raman augmentée de surface et la spectroscopie d'absorption UV ont été étudiées afin de mesurer la concentration de nitrate directement dans la glace de mer. Suites aux études de faisabilité, un spectrophotomètre portable optimisé pour la détection des nitrates dans l'UV profond a été développé et caractérisé. Le système est basé sur UltraPath™, des cellules capillaires à guide d'onde liquide multi-parcours qui remplacent les cuvettes traditionnelles. Cette technologie, associée à un algorithme de résolution, incluant des corrections pour la température et la salinité ainsi que des étalonnages simples pouvant être effectués sur le terrain, a permis d'obtenir des mesures de concentrations fiables dans des environnements aqueux complexes. La méthode proposée a été testée en laboratoire sur des échantillons provenant de la mer du Labrador, de la rivière Churchill et de la baie de Baffin. Pour une plage de température allant de 4 à 23 °C et une plage de salinité allant de 0 à 90 g/kg, une justesse de 3 μm/L et une précision de 97 % sont rapportées, soit une justesse similaire et une meilleure précision que les instruments couramment utilisés pour mesurer le nitrate et basés sur la spectroscopie d'absorption UV. De ces faits, le spectrophotomètre à batterie décrit dans ce mémoire est une technique prometteuse pour la mesure du nitrate dans l'eau de mer et la glace de mer en temps réel.

La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

2 pp. / The greatest management concern with animal wastes is the movement of nitrate into water supplies. Health problems in humans and livestock can result from excessive levels of nitrate in drinking water. This publication outlines the guidelines to minimizing the risk of contaminating your drinking water. It also lists a number of questions to check if your management practices in the collection and storage of animal wastes may pose a risk to your groundwater.

Organic nitrates, such as glyceryl trinitrate (GTN), have been used clinically for more than a century. However optimal nitrate therapy is hindered by the development of tolerance, which is associated with a desensitized response to GTN, oxidative stress, and the inactivation of aldehyde dehydrogenase 2 (ALDH2). This thesis evaluated the ALDH2 inactivation hypothesis of GTN tolerance and investigated the role of oxidative stress in GTN tolerance mediated by the lipid peroxidation product, 4-hydroxynonenal (HNE). Evidence for a direct role of ALDH2 in nitrate action was sought using a stably transfected cell line that overexpressed ALDH2, or siRNA to deplete endogenous ALDH2. Neither manipulation altered GTN-induced cGMP formation, indicating that ALDH2 does not mediate GTN bioactivation and tolerance. In a second study using an in vivo GTN tolerance model and a cell culture model of nitrate action, a marked increase in HNE adduct formation was detected in GTN-tolerant tissues, and treatment with HNE reduced the cGMP and vasodilator responses to GTN, thus mimicking GTN-tolerance. Together, the results suggest a primary role for HNE in the development of GTN tolerance, and provide the framework for a unified hypothesis that accommodates the previous findings of sulfhydryl depletion, ALDH2 inactivation and oxidative stress that are associated with nitrate tolerance. Studies have implicated oxidative stress and increased HNE formation in the pathogenesis of Alzheimer’s disease (AD). It was hypothesized that the gene deletion of ALDH2 would result in increased HNE-adduct formation leading to impaired cognitive function, and AD-like pathological changes. We observed a marked increase in HNE-adduct formation in Aldh2-/- mouse hippocampi as well as hyperphosphorylated tau, activated caspases, age-related changes in hippocampal amyloid βeta1-42 (Aβ1-42), post-synaptic density protein 95 (PSD95) and phosphorylated cyclic adenosine monophosphate response element binding protein (pCREB) expression, endothelial dysfunction and other vascular pathologies. These data provide further evidence for the importance of HNE and oxidative stress in AD pathogenesis, and establish Aldh2-/- mice as a new, oxidative stress-based animal model of age-related cognitive impairment and AD. / Thesis (Ph.D, Pharmacology & Toxicology) -- Queen's University, 2013-05-31 11:10:58.145

La pollution diffuse provenant des milieux agricoles a une influence majeure sur la qualité de l’eau. Le transport de sédiments et de nutriments, tels que le phosphore et l’azote, est particulièrement préoccupant. Les changements climatiques anticipés modifieront le régime hydrologique des rivières, ce qui entraînera des conséquences difficiles à anticiper, notamment sur la qualité de l’eau. Le site à l’étude est le bassin versant de la rivière Tomifobia, situé au sud-ouest du Québec, qui possède une superficie de 436 km² et qui comporte une forte activité agricole. Il a un impact important sur la qualité de l’eau du lac Massawippi puisqu’il draine 70% de son bassin versant. Le modèle hydrologique spatialisé Soil and Water Assessment Tool (SWAT) a été utilisé pour effectuer l’évaluation quantitative et qualitative de l’apport en eau à la rivière. Les activités agricoles ont été représentées dans le modèle selon un calendrier typique pour chacune des différentes cultures. Le calage et la validation du modèle pour le débit de la rivière Tomifobia ont été effectués à l’aide de la reconstitution des apports au lac Massawippi. Pour la qualité de l’eau, les données provenant de l’Institut de recherche et de développement en agroenvironnement (IRDA), du Comité de gestion du bassin versant de la rivière Saint-François (COGESAF) et la campagne d’échantillonnage du Groupe de recherche sur l’eau de l’Université de Sherbrooke (GREAUS) ont été utilisées. Les éléments analysés par rapport à la qualité de l’eau sont les sédiments, le phosphore et les nitrates. Différentes projections climatiques ont été entrées dans le modèle dans le but de déterminer les tendances hydrologiques futures. L’impact des changements climatiques sur le régime hydrologique se traduit principalement par une augmentation des débits hivernaux et une diminution des débits printaniers. Aucune tendance statistiquement significative n’a été observée pour la période estivale et automnale. L’effet des changements climatiques sur les exportations de nitrates est similaire à celui sur le débit. Pour les exportations de sédiments et de phosphore, on note une hausse à l’hiver, une baisse au printemps et une hausse pour l’été et l’automne.

Le ruthénium, issu du retraitement des combustibles usés de type Uranium-Oxyde a une très faible solubilité dans les verres de conditionnement de déchets radioactifs. Il précipite dans ces verres à l'état liquide sous forme de particules de RuO2 polyédrique ou aciculaire. Parce que leurs morphologies et leurs dispersions peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des verres, la connaissance et le contrôle de leur mécanisme de formation sont d'extrême importance. Tout l'enjeu de cette thèse est de déterminer les différents chemins réactionnels de transformation du ruthénium, présent au sein du déchet calciné, lors de l'élaboration des verres. Par une approche de simplification progressive nous étudions les interactions entre la fritte de verre et des composés simples (NaNO3-RuO2) et plus complexes (calcinat NaNO3-RuO2- Al2O3). Grâce à l'apport de la microscopie et du XANES in situ en température nous suivons l'évolution de la composition, la spéciation et la morphologie des phases intermédiaires contenant du ruthénium. Ces composés sont caractérisés à l'état solide par MEB, DRX, HRTEM et spectroscopie d'absorption X au seuil K du ruthénium. Cette approche combinée nous permet de montrer que la modification de la spéciation du ruthénium au cours de l'élaboration du verre est à l'origine du contrôle de la morphologie des particules de RuO2 dans le verre. En particulier, la formation d'un intermédiaire réactionnel (Na3RuO4) est une des étapes fondamentales à l'origine de la précipitation de RuO2 de morphologie aciculaire. La formation de polyèdres dans le verre résulte au contraire de l'interaction directe de particules de RuO2 avec le verre à l'état liquide. / Ruthenium, arising from the reprocessing of spent uranium oxide fuel, has a low solubility in glass melt. It crystallizes in the form of particles of RuO2 of acicular or polyhedral morphology dispersed in fission product and actinides waste containment glass. Since the morphology of these particles strongly influences the physico-chemical properties, the knowledge and the control of their mechanism of formation are of major importance. The goal of this work is to determine the chemical reactions responsible for the formation of RuO2 particles of acicular or polyhedral shape during glass synthesis. Using a simplification approach, the reactions between RuO2-NaNO3, and more complex calcine RuO2-Al2O3-Na2O and a sodium borosilicate glass are studied. In situ scanning electron microscopy and XANES at increasing temperatures are used to follow changes in composition, speciation and morphology of the ruthenium intermediate species. Those compounds are thoroughly characterised by SEM, XRD, HRTEM, and ruthenium K-edge X-ray absorption spectroscopy. This combined approach allows us to show that the ruthenium speciation modification during vitrification is the key of control of the morphology of RuO2 particles in the glass. In particular, the formation of a specific intermediate compound (Na3RuO4) is one of the main steps that lead to the precipitation of needle-shaped RuO2 particles in the melt. The formation of polyhedral particles, on the contrary, results from the direct incorporation of RuO2 crystals in the melt followed by an Ostwald ripening mechanism.

La rivière Essonne est influencée quantitativement et qualitativement par la nappe de Beauce. L'eau de cette nappe possède des concentrations en nitrates élevées et qui continuent d'augmenter, représentant ainsi une menace croissante pour la qualité du cours d'eau. Des cressonnières (zones humides artificielles où le cresson de fontaine [Nasturtium officinale R. Br.] est cultivé) étaient autrefois très nombreuses entre ces deux masses d'eau, mais sont aujourd'hui massivement abandonnées. Or, ces zones humides jouent potentiellement un rôle épurateur vis-à-vis des nitrates, et pourraient contribuer au bon état du cours d'eau en limitant les transferts de ces nutriments (zones tampons) de la nappe vers la rivière. Ce travail a donc pour objectif d'étudier l'élimination des nitrates dans les cressonnières, mais également l'évolution de ces zones humides après l'abandon de la culture du cresson, et ses conséquences sur l'épuration. Pour cela, nous nous sommes basés sur l'étude d'un site expérimental (Maisse, 91, France) comprenant plusieurs stades d'abandon et sur des expérimentations en laboratoire (bioréacteurs). Les successions de macrophytes après l'abandon de la culture ont été étudiées sur le site expérimental et dans 14 autres sites de la vallée de l'Essonne. Après l'abandon de la culture, le cresson ne se maintient pas dans les fosses. On observe alors une évolution progressive vers un milieu terrestre, avec la colonisation successive par des hydrophytes pionnières ou invasives (Lemna minuta Kunth.), puis par des hélophytes pionnières (Epilobium hirsutum L., Typha latifolia L., Phragmites australis (Cav.) Steud.). Enfin, il s'établit une roselière avec l'apparition d'espèces arbustives et ligneuses (Salix sp), qui s'accompagne d'un comblement des fosses et qui semble constituer une transition vers une forêt alluviale. Au cours du passage de l'eau dans les fosses du site expérimental, une partie des nitrates a été éliminée. Les fosses cultivées ont été les plus efficaces avec un taux moyen de 1770 mg NO3-/m²/jour au cours des trois années de suivi. En comparaison, les fosses abandonnées ont montré des taux d'élimination largement inférieurs allant de 550 à 750 mg NO3-/m²/jour. Toutefois, ces taux n'ont permis qu'une faible diminution des concentrations (approximativement 44 mg/L en entrée à 42 mg/L en sortie) à cause de temps de séjour trop courts de l'eau dans les fosses. Les taux d'élimination des nitrates ont varié de façon saisonnière, avec un maximum en été et un minimum en hiver. L'ampleur des variations saisonnières a cependant été beaucoup plus forte dans les fosses cultivées que dans les fosses abandonnées. L'estimation des prélèvements par les macrophytes a montré que la dénitrification est la voie majoritaire de l'élimination des nitrates (70 à 85% de l'élimination totale). Des mesures de dénitrification potentielle en bioréacteurs ont montré que ce processus était limité par la disponibilité du carbone organique. Or, le cresson des fosses cultivées représente une source de carbone très disponible, par rapport aux hélophytes (Phragmites australis) qui dominent les cressonnières abandonnées. L'effet des cressonnières sur les concentrations en nitrates de la rivière Essonne est actuellement limité, mais peut être amélioré par la gestion des sources de carbone et des temps de séjour de l'eau dans ces zones humides. / River Essonne is quantitatively and qualitatively influenced by groundwater. Nitrate concentrations of this groundwater are high and are still increasing, threatening the quality of the watercourse. In the past, watercress farms (artificial wetlands where watercress [Nasturtium officinale R. Br.] is cultivated) were numerous between this groundwater and the river, but they are nowadays massively abandoned. These wetlands potentially play the role of buffer zones, and could contribute to maintain the quality of surface water with respect to nitrate. This study aims to assess nitrate mitigation in watercress farms, but also the changes occurring in these wetlands after watercress cropping has been abandoned and their consequences on nitrate removal. This work is based upon the study of an experimental site (Maisse, France) including several stages of abandon, and on laboratory experiments (bioreactors). Macrophytes succession after the abandonment of watercress farms has been assessed at the experimental site and in 14 other abandoned sites of the Essonne valley. After the abandonment of the crop, watercress do not maintain in the beds. The wetlands progressively evolve towards a terrestrial ecosystem, being successively colonized by pioneer or invasives hydrophytes (Lemna minuta Kunth.) and by pioneer helophytes (Epilobium hirsutum L., Typha latifolia L., Phragmites australis (Cav.) Steud.). To finish with, the vegetation consists in reed beds, with the appearance of shrubby and woody species (Salix sp) which seems to indicate an evolution towards an alluvial forest. Nitrates were partially removed from the water between the inflow and the outflow of our experimental site. Cultivated beds were the most efficient with a mean removal rate of 1770 mg NO3-/m²/day during this 3-years survey. In comparison, abandoned beds exhibited lower removal rates ranging from 550 to 750 mg/m²/day. In spite of these rates, the effects on nitrate concentrations in water were limited (approximately 44 mg/L at the inflow and 42 mg/L at the outflow), because the residence times were short. Nitrate removal rates varied seasonally, and were highest in summer and lowest in winter. The amplitude of these variations was higher in cultivated beds than in abandoned beds. The estimate of nitrate uptake by macrophytes revealed that denitrification could account for 70 to 85% of nitrate removal. Measurement of potential denitrification in bioreactors showed that organic carbon availability limited denitrification in watercress farm sediments. Watercress is a readily available source of carbon, in contrast with helophytes which dominate abandoned beds such as Phragmites australis.The effects of nitrate mitigation in watercress farms on nitrate concentrations in the river Essonne are very limited, but can be improved with the management of carbon sources and hydraulic residence time in these wetlands.

The Riverbank Filtration (RBF) water supply system Karany has been affected by increasing NO3- concentrations during recent decades. This thesis deals with flow and chemical composition of groundwater in Skorkov and Sojovice RBF systems, which are the most problematic ones according to their quality in long term. Twelve new groundwater wells (V1- V12) were drilled in study area in 2013. Data derived from the wells were used to improve the conceptual hdrogeological model of the area and I tried to specify information about the origin of nitrate pollution. The Groundwater level logging showed hydraulic connection between the river and the wells situated up to 130 m faraway from the river (V1, V2 andV10), which were also demonstrated by the short- term temperature fluctuations caused by fast penetration of surface water from The Jizera River during higher flow rate to wells. I compiled geological sections which show the geometry of The Quaternary fluvial deposits and groundwater level. The chemical analysis of groundwater showed that it is not possible to differentiate groundwater from the shallow part of The Cretaceous aquifer from the aquifer of fluvial deposits by major chemical components. The result of infiltration experiments showed higher permeability in the environment with grass cover (kv=...

Master of Science / Department of Kinesiology / Brett J. Wong / Beetroot juice (BRJ) has been shown to increase NO-dependent dilation through both NOS-dependent and NOS-independent pathways. We hypothesized BRJ supplementation would augment reflex cutaneous active vasodilation. Subjects were equipped with two microdialysis fibers on the forearm and randomly assigned as control (Ringer’s) or NOS inhibition (20mM L-NAME). Whole-body heating was achieved via water-perfused suits to raise core temperature (Tc; ingestible telemetric pill) 0.8°C. Maximal cutaneous vasodilation was reached by administering 54mM SNP and local heating to 43°C. Skin blood flow was measured via laser-Doppler flowmetry and mean arterial pressure determined; cutaneous vascular conductance (CVC) was calculated and expressed as %CVCmax. Subjects underwent heat stress pre- and post-nitrate supplementation (3 days of BRJ: 5mM, 0.45g nitrates per day). BRJ increased the plateau CVC at control (pre: 57 ± 3 vs. post: 80 ± 5 %CVCmax) and L-NAME (pre: 36 ± 3 vs. post: 52 ± 6 %CVCmax; p<0.05 for all conditions) sites. The %NO contribution increased from pre- to post-BRJ (pre: 44 ± 5 %CVCmax vs. post: 64 ± 6 %CVCmax; p<0.05). These data suggest that BRJ augments the NOS-dependent and NOS-independent component of reflex cutaneous vasodilation.