Les travaux exposés dans ce manuscrit portent sur l’étude de l’activité intrinsèque et de la localisation des sites actifs des catalyseurs à base de cobalt et de fer par une combinaison des méthodes cinétiques transitoires telles que le SSITKA, de la caractérisation physico-chimique étendue et des tests catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Bronsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. / The work exposed in this manuscript concerns the study of the intrinsic activity and localization of active sites in cobalt and iron based catalysts using a combination of transient kinetic methods such as SSITKA, extended physicochemical characterization and catalytic tests under quasi steady state conditions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant. Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Bronsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption.

La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

SUDOSCAN TM est une nouvelle technologie, conçue par la société " Impeto Médical ", pour l'analyse des fonctions sudomotrices, permettant de réaliser un diagnostic précoce du diabète. Cette technique non invasive est fondée sur des mesures de conductance de la peau via l'application de tensions de faible amplitude entre des électrodes de nickel appliquées au niveau de la peau et la mesure des faibles courants générés. La sensibilité de cette technologie est attribuée à la sensibilité des électrodes à la composition de la sueur. Dans ce contexte et pour étayer cette hypothèse, une étude approfondie du comportement électrochimique du nickel a été menée dans des solutions mimant la sueur et à l'aide d'un montage mimant le dispositif médical. Cette étude a permis de déterminer l'origine des courants mesurés par SUDOSCANTM et montre que la nature des électrodes et la composition de la sueur en chlorure sont les deux paramètres clés de la sensibilité du nickel. Ceci nous a conduits à étudier l'influence de la concentration en chlorure sur la cinétique des réactions électrochimiques. Les mécanismes proposés et les paramètres cinétiques obtenus ont été ensuite exploités par Impeto Medical pour compléter un modèle théorique des signaux électriques obtenus durant les tests cliniques. Une évaluation du vieillissement des électrodes sur leurs performances a par ailleurs été menée en réalisant des analyses de surface par spectroscopies XPS et SIMS. Nos résultats ont mis en évidence l'importance d'alterner la polarité des électrodes pour assurer leur sensibilité et la reproductibilité des mesures. Néanmoins, lors d'une utilisation fréquente, l'interaction électrodes/sueur peut mener à une légère dégradation de la surface des électrodes. Finalement, les études électrochimiques ont été étendues à l'acier inox 304L comme matériau de remplacement du nickel afin de diminuer le risque allergique. L'étude électrochimique montre que l'inox 304L est sensible à la déviation de la balance ionique dans la sueur, ce qui fait de lui un matériau de substitution très prometteur.

Les modèles animaux d’arthrose permettent d’évaluer le potentiel d’agents thérapeutiques en phase préclinique de développement. Le présent ouvrage tient compte du chien comme modèle d’arthrose naturelle (chez l’animal de compagnie) ou expérimentale (par sectionnement chirurgical du ligament croisé crânial). Au sein des expérimentations, la force de réaction au sol verticale maximale, mesurée lors de l’analyse cinétique de la locomotion, est proposée comme témoin d’effets fonctionnels et structuraux sur ces modèles d’arthrose. Sur un modèle canin d’arthrose naturelle, le seuil de changement minimal détectable a été déterminé. Les changements au dysfonctionnement locomoteur peuvent désormais être cernés en s’affranchissant de la marge d’erreur inhérente à la mesure de la force verticale maximale. Il en découle l’identification de répondants lors d’essais cliniques entrepris chez le chien arthrosique. Une analyse rétrospective a, par la suite, déterminé un taux de répondants de 62.8% et d’une taille d’effet de 0.7 pour des approches thérapeutiques actuellement proposées aux chiens arthrosiques. Cette analyse détermina également que la démonstration d’une réponse thérapeutique était favorisée en présence d’un fort dysfonctionnement locomoteur. Sur un modèle canin d’arthrose par sectionnement chirurgical du ligament croisé crânial, la force verticale maximale a démontré une relation inverse avec certains types de lésions arthrosiques évaluées à l’aide d’imagerie par résonance magnétique. Également, la sensibilité de la force verticale maximale a été mise en évidence envers la détection d’effets structuraux, au niveau de l’os sous-chondral, par un agent anti-résorptif (le tiludronate) sur ce même modèle. Les expérimentations en contexte d’arthrose naturelle canine permettent de valider davantage les résultats d’essais cliniques contrôlés utilisant la force verticale maximale comme critère d’efficacité fonctionnelle. Des évidences cliniques probantes nécessaires à la pratique d’une médecine basée sur des faits sont ainsi escomptées. En contexte d’arthrose expérimentale, la pertinence d’enregistrer le dysfonctionnement locomoteur est soulignée, puisque ce dernier est en lien avec l’état des structures. En effectuant l’analyse de la démarche, de pair avec l’évaluation des structures, il est escompté de pouvoir établir la répercussion de bénéfices structurels sur l’inconfort articulaire. Cet ouvrage suggère qu’une plateforme d’investigations précliniques, qui combine le modèle canin d’arthrose par sectionnement chirurgical du ligament croisé crânial à un essai clinique chez le chien arthrosique, soit un moyen de cerner des bénéfices structuraux ayant des impacts fonctionnels. Le potentiel inférentiel de ces modèles canins d’arthrose vers l’Homme serait ainsi favorisé en utilisant la force verticale maximale. / Animal models of osteoarthritis are useful to evaluate the potential of osteoarthritis therapeutics at the preclinical stage of development. In this thesis, the dog is used as a model of naturally-occurring (i.e. companion animal) and experimentally induced (i.e. by surgical transection of the cranial cruciate ligament) osteoarthritis. The peak of the vertically-oriented ground reaction force, which is measured during kinetic gait analysis, is proposed to be an indicator of structural and functional benefits in these models of osteoarthritis. In a canine model of naturally-occurring osteoarthritis, the threshold of the minimal detectable change in peak vertical force was determined. An improvement in the locomotor disability can now be identified according to the measurement error (noise) of the peak vertical force. This allows the identification of responders when the peak vertical force is used as an outcome measure of functional benefits. A retrospective analysis later determined that current therapeutic approaches provided a responder rate of 62.8% with an effect size of 0.7 in dogs with naturally-occurring osteoarthritis. This analysis also determined that the therapeutic response is favored in cases of severe locomotor disability.   In a canine model of osteoarthritis induced by surgical transection of the cranial cruciate ligament, the peak vertical force demonstrated an inverse relationship with different types of structural changes, as evaluated upon magnetic resonance imaging. The sensitivity of the peak vertical force to detect structural benefits on the subchondral bone was also shown in this model using an antiresorptive agent (i.e. tiludronate). The experiments conducted in dogs with naturally-occurring osteoarthritis further validate findings from clinical trials in which the peak vertical force is used as an outcome measure of functional benefits. The practice of an evidence-based medicine is then expected. The experiments conducted in dogs with surgically-induced osteoarthritis support the recording of the locomotor disability, being in line with the level of the structural changes. By performing gait analysis in addition to structural evaluations, it is expected to establish the impact of structural benefits on joint discomfort This thesis suggests that a platform for preclinical investigations, which combines the canine model of osteoarthritis induced by surgical transection of the cranial cruciate ligament and a clinical trial in dogs with naturally-occurring osteoarthritis, offers the opportunity to discern structural benefits having functional impacts. A better prediction of outcomes for human clinical trials is expected by using the peak vertical force.

Cette thèse a pour l’objectif d’élaborer, à partir de technologie additive 3D (extrusion de gel), des structures conductrices (électriquement) et résistantes (mécaniquement) en utilisant exclusivement des matériaux lignocellulosiques. Les matériaux sélectionnés sont des microfibrilles de cellulose (MFC), du lignosulfonate de sodium (LS ou NaLS) et de la cellulose en poudre (CP). Ces trois constituants peuvent être utilisés pour élaborer des hydrogels aqueux compatibles avec l’impression 3D (extrusion). De plus, ce procédé d’impression permet la mise en forme avec une excellente définition de structures à base de précurseurs de carbone dont les géométries peuvent être adaptées aux différentes techniques de caractérisation selectionnées. / In the present work, electrically conductive and mechanically resistant carbon structures were elaborated by 3D printing and subsequent pyrolysis using microfibrillated cellulose/lignosulfonate/cellulose powder (labeled as MFC/LS/CP) blends. The processability of MFC/LS/CP slurries by 3D printing was examined by rheological tests in both steady flow and thixotropic modes. The printed MFC/LS/CP pastes were self-standing, provided a high printing definition and were proved to be morphologically stable to air drying and the subsequent pyrolysis. Pyrolysis at a slow rate (0.2°C/min) to a final temperature in the range of 400-1200°C was used to manufacture MFC/LS/CP carbons. The TGA/DTG was applied to monitor the thermal degradation of MFC/LS/CP materials in blends as well as in a separated form. The resulting carbons were further characterized in terms of morphology, microstructure and physical properties (such as density, electrical conductivity and mechanical strength). At 900°C, MFC/LS/CP carbons displayed a high electrical conductivity of 47.8 S/cm together with a low density of 0.74 g/cm3 as well as an important porosity of 0.58. They also achieved an elastic modulus maximum of 6.62 GPa. Such interesting electrical and mechanical properties would lead to a promising application of MFC/LS/CP- derived biocarbons in energy storage devices as electrode materials in close future.

Les études de perfusion du myocarde en tomographie par émission de positons (TEP) sont utilisées pour diagnostiquer l’étendue de maladies coronariennes. La TEP peut aussi mesurer le débit sanguin myocardique en valeur absolue, au repos et en période d’effort. Une des limitations réside dans le fait que l’activité résiduelle de l’examen de repos ne doit pas contaminer l’examen réalisé en phase d’effort. Il est donc nécessaire de séparer les deux acquisitions de 3 à 5 périodes radioactives. Il est maintenant possible d’utiliser de nouveaux traceurs marqués au fluor 18 pour quantifier le débit sanguin myocardique avec précision. Leur période offre la possibilité d’une distribution régionale mais complique la logistique des examens, en rallongeant la durée d’attente entre les deux acquisitions. Pour s’affranchir de cette contrainte, une nouvelle méthode a récemment été proposée (Alpert et al. 2012). Cette méthode permet de mesurer le débit sanguin myocardique au repos et en phase d’effort lors d’une seule session d’imagerie. Le but de cette thèse était de démontrer la faisabilité expérimentale de cette technique et de l’améliorer pour une éventuelle application clinique. Nous avons validé la méthode dans un modèle animal (cochon) pour le traceur 18F-Flurpiridaz puis, nous avons développé un algorithme pour générer rapidement des images paramétriques et des images standard de perfusion au repos et pendant effort. Nous avons ensuite validé nos méthodes pour le traceur 13NH3 qui est utilisé en clinique dans certains pays. Enfin, nous avons proposé une méthode pour la création d’un atlas multimodal 4D dans le but de faciliter les comparaisons entre acquisitions et sujets. / Positron emission tomography (PET) cardiac perfusion studies are used in the clinic to diagnose the extent of coronary artery disease. PET can also measure absolute myocardial blood flow (MBF) at rest and during stress. One limitation is that radioactivity from the rest scan must not affect the stress scan, making it necessary to wait 3 to 5 half-lives between studies for sufficient radioactive decay to occur. With the advent of new myocardial flow tracers, it is now possible to use 18F- tracers for myocardial perfusion imaging and accurate MBF quantification. Their physical half-life does not require the need of on-site cyclotron but constitutes a logistical complication for rest/stress measurements because of the between scan waiting period needed. To address this issue an alternative protocol was previously proposed (Alpert et al. 2012). In the new method rest and stress MBF is measured during a single-scan session. The goal of this thesis was to demonstrate the feasibility of this technique in experimental measurements and to improve its practicality for future clinical application. First, we demonstrated the use of the method in a porcine model for standard bull’s eye, segmental analysis using the novel flow tracer 18F-Flurpiridaz. We then extended the method and developed a computationally efficient algorithm to provide rest/stress MBF parametric maps and to generate rest/stress standard perfusion images in a timely manner. Third, we demonstrated the applicability of our methods to the clinically used radiotracer 13NH3. Lastly, we developed a framework for the construction of a 4D multimodal probabilistic atlas to facilitate inter- and intra-subjects comparisons.

Les poudres propulsives pour armes sont des matériaux énergétiques dont la combustion permet l’accélération de projectiles jusqu’à des vitesses importantes. Ces matériaux énergétiques sensibles peuvent être soumis à de fortes contraintes (chocs, impacts et incendies) lors de leur utilisation. Le remplacement de certaines substances entrant dans leur formulation permet de diminuer leur vulnérabilité. En conséquence, ces poudres propulsives présentent une dynamique d’allumage différente. Ce travail de recherches est consacré à l’allumage des poudres propulsives pour armes et se présente en quatre chapitres. Un état de l’art sur le sujet est réalisé. Il porte en particulier sur la phénoménologie de l’allumage, la caractérisation de poudres propulsives, et la modélisation de l’allumage. Deux poudres propulsives sont expérimentalement analysées par thermogravimétrie, calorimétrie et spectrométrie de masse. Cette analyse permet de caractériser les différentes étapes cinétiques de la dégradation thermique de ces poudres propulsives. Un code de modélisation biphasique 2D est développé pour servir de support à la comparaison de modèles d’allumage. Le modèle implémenté décrit la chambre de combustion du canon dans les premières phases du coup de canon, lorsque le lit de poudre propulsive est compacté et que les gaz issus du dispositif pyrotechnique d’allumage le parcourent. Un modèle d’allumage est développé à partir des résultats expérimentaux obtenus au deuxième chapitre. Le code de calcul précédemment évoqué permet de comparer l’influence de différents modèles sur la propagation de l’allumage. / Gun Propellants are energetic materials whose combustion can accelerate projectiles to high speeds. These sensitive energetic materials can be subjected to high stresses (shocks, impacts and fires), potentially able to ignite them. The modification of their chemical formulation reduces such vulnerability. Consequently, these propellants have different ignition dynamics. This work focuses on the ignition of gun propellants and comes in four chapters. A state of the art on the subject is firstly made. It focuses on the phenomenology of the ignition and on energetic materials experimental characterization, and modeling of their ignition. Two gun propellants are experimentally analyzed by thermogravimetry, calorimetry and mass spectrometry. This analysis allows characterizing the various stages of the degradation kinetics of these propellants. A 2D biphasic modeling code was developed to provide support for the comparison of ignition models. It describes the combustion chamber in the early stages of the gun firing, when the propellant bed is compacted and the gases from the pyrotechnic igniter are flowing through it. An ignition model is developed from the experimental data obtained in the second chapter. The previously mentioned modeling code allows comparing the influence of different ignition models on the spreading speed of the ignition signal through the packed bed of propellant.