Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le contexte technico/économique des nanomatériaux notamment les nanoparticules et les copolymères. Aujourd’hui, une révolution technologique est en cours avec l’introduction de ces matériaux dans des matrices plus ou moins complexes présentes dans notre quotidien (santé, cosmétique, bâtiment, agroalimentaire...). Ces matériaux confèrent à ces produits des propriétés uniques (mécanique, électrique, chimique, thermique, ...). Cette omniprésence associée aux enjeux économiques engendre deux problématiques liées au contrôle des procédés de fabrication et à la métrologie associée. La première est de garantir une traçabilité de ces nanomatériaux afin de prévenir tout risque sanitaire et environnemental et la seconde est d’optimiser le développement des procédés afin de pérenniser des filières économiques rentables. Pour cela, les deux techniques les plus courantes de métrologie utilisées sont : la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie à force atomique (AFM).Le premier volet des travaux est consacré au développement d’une méthodologie de fusion de données permettant d’analyser automatiquement les données en provenance de chaque microscope et d’utiliser leurs points forts respectifs afin de réduire les incertitudes de mesure en trois dimensions. Une première partie a été consacrée à la correction d’un défaut majeur d’asservissement de l’AFM qui génère des dérives et/ou sauts dans les signaux. Nous présentons une technique dirigée par les données permettant une correction de ces signaux. La méthode présentée a l’avantage de ne pas faire d’hypothèses sur les objets et leurs positions. Elle peut être utilisée en routine automatique pour l’amélioration du signal avant l’analyse des objets.La deuxième partie est consacrée au développement d’une méthode d’analyse automatique des images de nanoparticules sphériques en provenance d’un AFM ou d’un MEB. Dans le but de développer une traçabilité en 3D, il est nécessaire d’identifier et de mesurer les nanoparticules identiques qui ont été mesurées à la fois sur l’AFM et sur le MEB. Afin d’obtenir deux estimations du diamètre sur la même particule physique, nous avons développé une technique qui permet de mettre en correspondance les particules. Partant des estimations pour les deux types de microscopie, avec des particules présentes dans les deux types d'images ou non, nous présentons une technique qui permet l'agrégation d’estimateurs sur les populations de diamètres afin d'obtenir une valeur plus fiable des propriétés du diamètre des particules.Le second volet de cette thèse est dédié à l’optimisation d’un procédé de fabrication de copolymères à blocs (structures lamellaires) afin d’exploiter toutes les grandeurs caractéristiques utilisées pour la validation du procédé (largeur de ligne, période, rugosité, taux de défauts) notamment à partir d’images MEB afin de les mettre en correspondance avec un ensemble de paramètres de procédé. En effet, lors du développement d’un nouveau procédé, un plan d’expériences est effectué. L’analyse de ce dernier permet d’estimer manuellement une fenêtre de procédé plus ou moins précise (estimation liée à l’expertise de l’ingénieur matériaux). L’étape est réitérée jusqu’à l’obtention des caractéristiques souhaitées. Afin d’accélérer le développement, nous avons étudié une façon de prédire le résultat du procédé de fabrication sur l’espace des paramètres. Pour cela, nous avons étudié différentes techniques de régression que nous présentons afin de proposer une méthodologie automatique d’optimisation des paramètres d’un procédé alimentée par les caractéristiques d’images AFM et/ou MEB.Ces travaux d’agrégations d’estimateurs et d’optimisation de fenêtre de procédés permettent d’envisager le développement d’une standardisation d’analyse automatique de données issues de MEB et d’AFM en vue du développement d’une norme de traçabilité des nanomatériaux. / This thesis is included in the technical and economical context of nanomaterials, more specifically nanoparticles and block copolymer. Today, we observe a technological revolution with the introduction of these materials into matrices more or less complex present in our daily lives (health, cosmetics, buildings, food ...). These materials yield unique properties to these products (mechanical, electrical, chemical, thermal ...). This omnipresence associated with the economic stakes generates two problems related to the process control and associated metrology. The first is to ensure traceability of these nanomaterials in order to prevent any health and environmental risks and the second is to optimize the development of processes in order to sustain profitable economic sectors. For this, the two most common metrology techniques used are: scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM).The first phase of the work is devoted to the development of a data fusion methodology that automatically analyzes data from each microscope and uses their respective strengths to reduce measurement uncertainties in three dimensions. A first part was dedicated to the correction of a major defect of the AFM which generates drifts and / or jumps in the signals. We present a data-driven methodology, fast to implement and which accurately corrects these deviations. The proposed methodology makes no assumption on the object locations and can therefore be used as an efficient preprocessing routine for signal enhancement before object analysis.The second part is dedicated to the development of a method for automatic analysis of spherical nanoparticle images coming from an AFM or a SEM. In order to develop 3D traceability, it is mandatory to identify and measure the identical nanoparticles that have been measured on both AFM and SEM. In order to obtain two estimations of the diameter on the same physical particle, we developed a technique that allows to match the particles. Starting from estimates for both types of microscopy, with particles present in both kinds of images or not, we present a technique that allows the aggregation of estimators on diameter populations in order to obtain a more reliable value of properties of the particle diameter.The second phase of this thesis is dedicated to the optimization of a block copolymer process (lamellar structures) in order to capitalize on all the characteristic quantities used for the validation of the process (line width, period, roughness, defects rate) in particular from SEM images for the purpose of matching them with a set of process parameters.Indeed, during the development of a new process, an experimental plan is carried out. The analysis of the latter makes it possible to manually estimate a more or less precise process window (estimate related to the expertise of the materials engineer). The step is reiterated until the desired characteristics are obtained. In order to accelerate the development, we have studied a way of predicting the result of the process on the parameter space. For this, we studied different regression techniques that we present to propose an automatic methodology for optimizing the parameters of a process powered by AFM and / or SEM image characteristics.This work of estimator aggregation and process window optimization makes it possible to consider the development of a standardization of automatic analysis of SEM and AFM data for the development of a standard for traceability of nanomaterials.

Secondary ion mass spectrometry (SIMS) is a surface analysis technique which characterizes species sputtered by an energetic particle beam. Bombardment with cluster projectiles offers the following notable advantages over bombardment with atomic ions or small clusters: enhanced emission of molecular ions, low damage cross-section, and reduced molecular fragmentation. Additionally, in the case of Au4004 and C60 impacts, desorption originates from nanometric volumes. These features make clusters useful probes to obtain molecular information from both nano-objects and nano-domains. The "event-by-event bombardment/detection mode" probes nano-objects one-at-a-time, while collecting and storing the corresponding secondary ion (SI) information. Presented here are the first experiments where free-standing nano-objects were bombarded with keV projectiles of atomic to nanoparticle size. The objects are aluminum nano-whiskers, 2 nm in diameter and ~250 nm in length. Au4004 has a diameter of ~2 nm, comparable to the nominal diameter of the nanowhiskers. There are notable differences in the SI response from sample volumes too small for full projectile energy deposition. The whisker spectra are dominated by small clusters?the most abundant species being AlO- and AlO2-. Bulk samples have larger yields for AlO2- than for AlO-, while this trend is reversed in whisker samples. Bulk samples give similar abundances of large SI clusters, while whisker samples give an order of magnitude lower yield of these SIs. Effective yields were calculated in order to determine quantitative differences between the nano-objects and bulk samples. The characterization of individual nano-objects from a mixture is demonstrated with negatively charged polymer spheres that are attracted to and retained by the nano-whiskers. The spheres are monodisperse polystyrene nanoparticles (30nm diameter). Our results show that the event-by-event mode can provide information on the nature, size, relative location, and abundance of nano-objects in the field of view. This study presents the first evidence of quantitative molecular information originating from nano-object mixtures. Biologically relevant systems (solid-supported lipid bilayers) were also characterized using Au5 , Au4004 and C60 . Organization-dependent SI emission was observed for phosphocholine bilayers. Lipid domain formation was also investigated in bilayers formed from cholesterol and a mixed lipid system. Trends in the correlation coefficient suggest that cholesterol segregates from the surrounding lipid environment during raft formation.

Le développement de méthodes rapides, précises et ultra-sensibles pour la détection d'analytes cibles en solution est crucial pour la recherche et les applications potentielles en médecine ou biologie moléculaire. Une approche très prometteuse consiste à développer des nano-capteurs à partir de nano-objets métalliques (NOM) qui présentent une résonance d'extinction dans leur réponse optique. Cette résonance nommée résonance de plasmon de surface localisée (RPSL) peut être ajustée spectralement en jouant sur la nature, la morphologie et l'environnement du NOM. Mesurer des modifications sur la RPSL de nano-objets individuels en présence d'analytes cibles doit permettre de s'affranchir des effets de moyennes dans les mesures d'ensemble. De plus, cela ouvre la voie vers le développement d'échantillons micrométriques pour des tests multicibles sans étiquette (« label-free »).Dans ce travail on a développé un nouveau dispositif expérimental basé sur la technique de spectroscopie à modulation spatiale (SMS) permettant de sonder la réponse optique de NOM individuels en milieu liquide. En parallèle des méthodes de synthèse ont été mises au point pour obtenir des échantillons sondes stables permettant des mesures sur NOM unique, en particulier sur des bipyramides d'or qui présentent de nombreuses qualités intrinsèques faisant d'elles de bonnes candidates pour le « bio-sensing ».Des mesures ont été réalisées dans des environnements d'indice variable et les changements détectés sont en bon accord avec les simulations théoriques. De plus, de nombreuses études ont été réalisées pour comprendre l'influence des nombreux paramètres agissant sur la réponse optique des systèmes étudiés / Advances in the development of rapid, accurate and highly sensitive methods for detecting target analytes in solution will provide crucial tools for research and applications in medicine and molecular biology. One of the currently most promising approaches is the development of nanosensors based on the localized surface plasmon resonance (LSPR) of noble metal nano-objects (MNOs), which is an optical response that depends on their size, shape, composition and local environment. The ability to measure the modification of the reponse of a single MNO in the presence of a target analyte would allow each object to act as an independent probe with increased sensitivity as the signal would be isolated from the averaging effects of ensemble measurements. Furthermore it would allow the development of micrometric, functionalized multiprobe samples for multitarget label-free assays.In this work, a novel experimental setup based on the spatial modulation spectroscopy (SMS) technique has been developed to measure the optical response of individual nano-objects in a liquid environment. In parallel, a new technique has also been developed to elaborate stable probes for measurements with the new setup, with a focus on gold bipyramids due to numerous qualities that make them excellent candidates for biosensing probes. The setup has been used to measure the response of individual objects in environments of different real refractive indices and the detected changes have been shown to be in good agreement with theoretical calculations. Numerical studies have also been performed to investigate the influence on the optical response of numerous factors encountered in the studied systems