A thesis submitted to the Faculty of Science, University of the Witwatersrand in partial fulfilment of the requirement for the degree Doctor of Philosophy (PhD) in Chemistry. Johannesburg, June 2017. / Due to a high global demand for energy, research groups have been focusing a lot of energy into finding alternative and cleaner energy sources. Solar power has all the attributes to be the energy of the future. Solar power is abundantly available and is a cleaner form of energy as compared to the market-leading fossil fuels. In this thesis, we consider new materials that can be used in hybrid solar cells. These new materials combine the properties of inorganic nanomaterials and polymers. The nanomaterials possess unique properties that can be exploited and the polymers allow for the thin films to potentially be light weight and flexible. Copper selenide was synthesized and characterized to produce particles with different sizes as a function of time. These size variations are shown to emit a spectrum of different colours. In addition the particles synthesized at various temperatures are reported. Temperature had an effect on the size of the particles with bigger sizes obtained as the temperature was increased. Also shown in the results is that Cu2Se nanocrystals were quite resistant to changes with the sizes marginally increasing with increasing time and temperature. A hybrid material using a conductive polymer polyvinylcarbazole (PVK) and copper selenide was synthesized and used as the active layer via a spin coating technique to fabricate a solar cell. Varying amounts (10% - 50%) of Cu2Se nanocrystals were used in the polymer nanocomposites. The 10% weight loading resulted in the highest efficiency of 0.74% whilst successive addition of the nanocrystals affected the polymeric structure of PVK thus resulting in solar cells with even lower efficiencies. Niobium selenide was synthesized via the colloidal method using TOP/HDA combination for the first time. The effect of time on the particles synthesized using a 1:1 mole ratio of Nb:Se was negligible with particles showing similar properties. The XRD of the samples revealed that they were amorphous thus making it difficult to conclusively say that niobium selenide was synthesized successfully. The samples were then annealed however only small improvements were observed. The concentration of the selenium was then increased in order to form the more common NbSe2 and NbSe3. The XRD showed the formation of NbSe2 and NbSe3 for 1:2 and 1:3 Nb:Se ratios respectively. In addition, the particles resembled 2D nanostructures readily observed in layered materials such as NbSe2 and NbSe3. However, some impurities in the form of oxides were still observed. Hybrid solar cells prepared from the amorphous 1:1, 1:2 and 1:3 Nb:Se samples were fabricated. The NbSe3 composite had the best performing solar cell with the power conversion efficiency of 3.234% with the amorphous particles generating no current. / LG2017

Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης επιστημονικής έρευνας είναι αυτός των νανοσύνθετων υλικών. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη πολυφασικών υλικών, στα οποία μία ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις κάποιας φάσης βρίσκεται στην περιοχή νανομέτρων (10-9m). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατικά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητά τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η λειτουργικότητα που παρουσιάζουν. Η εισαγωγή των νανοσύνθετων υλικών και οι πολλές επιστημονικές μελέτες που έγιναν τα τελευταία χρόνια στόχευαν και προσδοκούσαν σε μία δραματική βελτίωση των μηχανικών τους ιδιοτήτων, πράγμα που πολλές φορές δεν επαληθεύτηκε. Στις μέρες μας υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς και αγωγιμότητας των νανοσύνθετων πολυμερικής μήτρας με ανόργανα νάνο-εγκλείσματα. Τα νανοσύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας – ανόργανων νάνο-εγκλεισμάτων αναμένεται να αποτελέσουν μια νέα γενιά υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος υλικών που θα επιδεικνύουν λειτουργικές ιδιότητες λόγω της μεταβαλλόμενης πόλωσης των κεραμικών νανοσωματιδίων. Η διασπορά κεραμικών εγκλεισμάτων στο εσωτερικό πολυμερικής μήτρας προσδίδει στα σύνθετα συστήματα βελτιωμένη μηχανική και ηλεκτρική συμπεριφορά. Τέτοιου τύπου συστήματα υλικών, που έχουν υψηλή ηλεκτρική διαπερατότητα (high-Κ materials) χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς μειώνουν τα ρεύματα διαρροής και παράλληλα λειτουργούν ως ενσωματωμένοι νανο-πυκνωτές εισάγοντας ένα νέο είδος νανο-διατάξεων για την αποθήκευση ενέργειας. Η ηλεκτρική απόκρισή τους, εκφράζεται κυρίως μέσω της ηλεκτρικής διαπερατότητας και μπορεί να ρυθμιστεί, ελέγχοντας τον τύπο, το μέγεθος και την ποσότητα της κεραμικής ενίσχυσης. Η ενσωμάτωση πιεζοηλεκτρικών κρυστάλλων, που επιδεικνύουν μεταβαλλόμενη πόλωση, σε μια πολυμερική μήτρα, όπως η εποξειδική ρητίνη –που εν γένει είναι ηλεκτρικός μονωτής- με χαμηλή ηλεκτρική διαπερατότητα και υψηλή διηλεκτρική αντοχή μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη ενός ευφυούς συστήματος. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός σύνθετων πολυμερικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης – νανοσωματιδίων οξειδίου του ψευδάργυρου (ZnO) καθώς και σύνθετων υβριδικών συστημάτων εποξειδικής ρητίνης - νανοσωματιδίων οξειδίου του ψευδάργυρου (ZnO) και καρβιδίου του τιτανίου (TiC) ώστε να οδηγηθούμε σε ένα σύστημα υλικών με βέλτιστη συμπεριφορά. Τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν διηλεκτρικά, μορφολογικά και θερμικά. Τα νανοσύνθετα υποβλήθηκαν σε μορφολογικό και θερμικό χαρακτηρισμό. Η μορφολογία των δειγμάτων εξετάστηκε μέσω του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM). Από την εξέταση προέκυψε πως η διασπορά των νανο-σωματιδίων μπορεί να χαρακτηρισθεί ως, τουλάχιστον, ικανοποιητική και σε όλα τα συστήματα συνυπάρχουν νανοδιασπορές και συσσωματώματα. Η θερμική απόκριση των συστημάτων μελετήθηκε μέσω της τεχνικής της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Από τα θερμογραφήματα προσδιορίστηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης των συστημάτων. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία (Broadband Dielectric Spectroscopy) έχει αποδειχθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγών φάσης, των μηχανισμών αγωγιμότητας και των διεπιφανειακών φαινομένων στα πολυμερή και τα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νάνο-συνθέτων εξετάστηκε στο εύρος συχνοτήτων 10-1-107 Hz και στο διάστημα θερμοκρασιών από 30οC έως 160οC. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τρεις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (Interfacial Polarization) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση (α- χαλάρωση) της πολυμερικής μήτρας και στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β- χαλάρωση) των κύριων αλυσίδων. Τέλος, υπολογίστηκε η πυκνότητα ενέργειας όλων των συστημάτων με παραμέτρους τη συχνότητα, τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα σε πληρωτικό μέσο. Τα ενισχυμένα συστήματα παρουσιάζουν, εν γένει, μεγαλύτερη ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας. Η λειτουργική συμπεριφορά των νανοσύνθετων εξετάσθηκε με χρήση της Συνάρτησης Διηλεκτρικής Ενίσχυσης (DRF). / The impact of nano-materials and nano-structured materials is well known and recognized in our days. Nano-composites consists an exciting modern field of scientific research. Nano-composites are multiphase materials where at least one of the dimensions of the reinforcing phases is in nano-scale. The main difference of nano-composites in comparison with conventional composites is their ability to achieve superior performance at a very low concentration of their filler. The introduction of nanocomposite materials was followed by many scientific studies which aimed to achieve a dramatic improvement of their mechanical performance. The latter, in many cases has not been verified. Recently, there is an increasing interest in studying the dielectric behavior and conductivity of polymer matrix – inorganic nano-filler composites. Polymer matrix nano-composites are expected to be useful in replacing conventional insulating materials providing tailored performance, by simply controlling the type and the concentration of nano-inclusions. Nanocomposite systems, which include inorganic nano-particles represent a novel class of materials which are expected to exhibit functional properties because of the varying polarization of the ceramic particles. Dispersing ceramic inclusions within a polymer matrix, results in systems with enhanced mechanical and electrical behavior. Such material systems are used in electronic applications, for the reduction of leakage currents, and as integrated nano-capacitors. The ceramic filler could be piezoelectric crystal particles. Their varying polarization can be combined with a polymer host, like an epoxy resin – which is, in general, electrical insulator – with low dielectric permittivity and high dielectric breakdown strength. This combination could lead in the development of a smart materials’ system. The aims of this work are the preparation and characterization of epoxy resin nanocomposites with embedded zinc oxide (ZnO) and nanoparticles and in tandem hybrid system of epoxy resin– zinc oxide (ZnO) and titanium carbide (TiC) nanoparticles. Furthermore, morphology, thermal and electrical response of the produced specimens was examined. The morphology of the specimens was checked for voids and clusters, by means of Scanning Electron Microscopy. Ceramic particles distribution is considered as satisfactory, although clusters co-exist with nanodispersions in all the examined systems. Thermal response was examined via Differential Scanning Calorimetry (DSC), and the obtained thermographs were used for the determination of glass transition temperature. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in polymers and complex systems. The dielectric response of nano-composites was examined via BDS in the frequency range 10-1-107 Hz and temperature interval from 30 oC to 160 oC. Experimental results include relaxation phenomena arising from both the polymeric matrix and the filler. Three distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems. They were attributed to interfacial polarization, glass to rubber transition (α-relaxation) and motion of polar side groups (β – relaxation). Finally, the energy density for all the studied systems was calculated with parameters the frequency, temperature and filler content. Composites systems exhibit, in general, higher energy storage efficiency. The systems’ functionality was examined by employing the Dielectric Reinforcing Function (DRF).

Polymer – clay nanocomposites have improved thermal, mechanical, and barrier properties when compared with the pure polymer. The objective of this study was to examine if gas separation performance could be improved by introducing a layered nanopourous aluminum phosphate with a large aspect ratio into a polymeric matrix. The aluminum phosphate has eight membered rings, which could potentially serve as a size selective medium. A hexafluorinated polyimide, 6FDA-6FpDA-8%-DABA, was used as the polymeric matrix. The polyimide and the aluminum phosphate were synthesized separately according to well documented procedures. The two materials were blended and fabricated into nanocomposite membranes. The effect of mixing temperature and percentage of layered aluminum phosphate added to the polymer on the permeation properties were examined. These factors had a direct effect on the degree of intercalation and exfoliation of the nanocomposite structure. Transmission FTIR, TEM, DMTA, and X-ray diffraction were used to characterize the morphology, structure, and composition of these nanocomposite films. The permeation properties of the nanocomposite membranes were evaluated using pure gases (He, O₂, N₂, CH₄, CO₂) at 35°C and a feed pressure of 4 atm. In general, the permeability decreased and the selectivity coefficients increased when adding 10 wt% aluminum phosphate to the polyimide. Furthermore, the membranes showed size selectivity, consistent with the pore size in the layered aluminum phosphate. / Master of Science

Electrochemical supercapacitors (ESs) are one of the most modern energy storage systems that offer a balance between power and energy densities in which the energy storage mechanisms could be an electrostatic double layer (EDLCs) and pseudocapacitive. In this thesis, hybrid asymmetric supercapacitors have been developed to optimize the advantages for different types of (ESs) such as high conductivity, stability, fast charge-discharge, and relatively high performance. These developments include high active mass loading electrodes based on multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) and transition metal oxides with incubation of low binder percentage and a high mass loading of 40 mg cm-2 that guarantees high electrochemical performance at a wide potential range for different electrodes, especially the cathodic one. Novel synthesis techniques and different multi-dispersants have been demonstrated; a conception colloidal fabrication method has been developed to improve the morphology/dispersion for composites of Fe3O4/MWCNTs (M-CNTs) and NiFe2O4/MWCNTs. Firstly, an advanced synthesis method called particle extraction through a liquid-liquid interface (PELLI) has been developed to enhance the dispersion of the nanoparticles M-CNTs. Furthermore, palmitic acid (PA) has been used as a surfactant in the bottom-up (PELLI) to reduce the agglomeration of M-CNTs with high Gamma (𝛾𝛾) ratio (nanoparticles/MWCNTs). Moreover, different synthesis methods have been developed in the presence of celestine blue dye (CB) as a co-dispersant with advanced electrostatic interaction and coagulation mechanism that ensured well- dispersed of (Fe3O4, NiFe2O4) coated (MWCNTs) at high mass loading. Subsequently, more optimizations have been done to analyze the effect of different adsorption mechanisms by using other co-dispersant agents such as pyrocatechol violet (PV), azure A chloride (AA), and m-cresol purple (CP). Finally, cyclic voltammetry, galvanic charge-discharge (GCD), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and cyclic stability have been done for the fabricated electrodes and devices in neutral aqueous electrolytes that showed a relevant electrochemical performance in a large potential range. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD) / The rapid increase in human population has caused many economic problems, one of them the enormous energy consumption rate as compared to the limitations of sources available for clean and renewable energy sources. Energy storage systems can be classified into different types, e.g., chemical, electrochemical, thermal, and mechanical systems. Popular electrochemical energy storage systems, such as batteries and capacitors, are used for many important daily applications but have difficulties while optimizing power and energy densities. Here, electrochemical supercapacitors (ESs) are considered potential energy storage systems that could balance power and energy densities with fast charge-discharge and a long lifetime. The purpose of this research is to advance nanocomposite materials for electrochemical supercapacitor applications, where we use new colloidal approaches to fabricate high-performance electrochemical supercapacitor electrodes and devices. Our results reveal that these devices can have exceptional performance that facilitates new routes for their development.

The confinement of magnetic nanoparticles (Prussian blue analogues (PBAs) has been achieved using mesostructured silica as a matrix. The PBAs have the general formula AxMy[M'(CN)n]z, where A is an alkali metal cation; M: CoII, NiII, SmIII; and M': CoII. The two reactions were run in parallel and led to a mesostructured silica matrix that contains nanoparticles of PBA homogeneously distributed within the silica framework. As initially reported for the synthesis of Co3[Fe(CN)6]2 magnetic nanoparticles, in the research conducted for this thesis, this synthesis has been extended to other compounds and to lanthanides such as Sm and has also included the study of the influence of different parameters (pH, concentration). As these nanocomposites are potentially good candidates for the preparation of bimetallic nanoparticles and oxides through controlled thermal treatment, the second goal of the research was to employ an adapted thermal treatment in order to prepare metal and metal oxide nanoparticles from PBA, directly embedded in the silica matrix. To this end, the influence of the thermal treatment (temperature, time, atmosphere) on the nature and structure of the resulting materials was investigated, with a focus on the potential use of the combustion of the organic templates as in-situ reducing agents. For some compounds, the preparation of bimetallic nanoparticles was successful. This method was tentatively applied to the preparation of specific Sm:Co bimetallic compounds, are well known as one of the best permanent magnets currently available.

The confinement of magnetic nanoparticles (Prussian blue analogues (PBAs) has been achieved using mesostructured silica as a matrix. The PBAs have the general formula AxMy[M'(CN)n]z, where A is an alkali metal cation; M: CoII, NiII, SmIII; and M': CoII. The two reactions were run in parallel and led to a mesostructured silica matrix that contains nanoparticles of PBA homogeneously distributed within the silica framework. As initially reported for the synthesis of Co3[Fe(CN)6]2 magnetic nanoparticles, in the research conducted for this thesis, this synthesis has been extended to other compounds and to lanthanides such as Sm and has also included the study of the influence of different parameters (pH, concentration). As these nanocomposites are potentially good candidates for the preparation of bimetallic nanoparticles and oxides through controlled thermal treatment, the second goal of the research was to employ an adapted thermal treatment in order to prepare metal and metal oxide nanoparticles from PBA, directly embedded in the silica matrix. To this end, the influence of the thermal treatment (temperature, time, atmosphere) on the nature and structure of the resulting materials was investigated, with a focus on the potential use of the combustion of the organic templates as in-situ reducing agents. For some compounds, the preparation of bimetallic nanoparticles was successful. This method was tentatively applied to the preparation of specific Sm:Co bimetallic compounds, are well known as one of the best permanent magnets currently available.

Montmorillonite reinforced polymers are a new development in the area of nanocomposite materials. Since reinforcement of epoxy is important to the development of high strength adhesives and composite matrices, the introduction of montmorillonite to epoxy is of interest. Compositional effects on epoxy reactivity, on molecular relaxation, and on mechanical properties were investigated. Change in reactivity was determined by Differential Scanning Calorimetry. Tensile properties at room temperature indicated improved modulus and retention of strength of the epoxy matrix but a decreased elongation to failure. Depression of dry nanocomposite glass transition was observed for nanocomposites beyond 5% by weight montmorillonite. Samples that were saturated with water showed lower moduli due to the epoxy matrix. The greatest moisture absorption rate was found at 7%, the least at 3%.

Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991 από τον Iijima και οι εκπληκτικές ιδιότητες που βρέθηκε ότι παρουσιάζουν προκάλεσε τεράστιο ενδιαφέρον στην επιστημονική κοινότητα και πολλές ερευνητικές ομάδες ανά τον κόσμο ξεκίνησαν την προσπάθεια να εκμεταλλευτούν τις ιδιότητες αυτές στην ανάπτυξη νέων συνθέτων υλικών και εφαρμογών. Από τις σημαντικότερες εφαρμογές που εξαρχής οι νανοσωλήνες δοκιμάστηκαν, ήταν για την ενίσχυση των μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών. Πολύ γρήγορα ωστόσο διαπιστώθηκε ότι η ανάμιξη νανοσωλήνων με πολυμερή είναι εξαιρετικά δύσκολη, με αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά που παράγονταν είτε να έχουν πολύ μικρή ενίσχυση των ιδιοτήτων τους, είτε να παρουσιάζουν ιδιότητες υποδεέστερες από την πολυμερική μήτρα. Το πρόβλημα πηγάζει από την σχεδόν μονοδιάστατη δομή των νανοσωλήνων, με αποτέλεσμα να έχουν την τάση να συσσωματώνονται και έτσι να μην διασπείρονται ομογενώς σε μεγάλες συγκεντρώσεις μέσα στην πολυμερική μήτρα με τις υπάρχουσες τεχνικές μορφοποίησης των πολυμερών. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα και παρουσιάζουν φτωχές ιδιότητες καθώς, εντέλει, τα συσσωματώματα δρουν ως ατέλειες, και όχι ως ενισχυτικά μέσα. Η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να δώσει μια κατεύθυνση προς τη λύση του παραπάνω προβλήματος, της ανομοιογενούς δηλαδή διασποράς νανοσωλήνων σε πολυμερικές μήτρες και να παράγει ένα νανοσύνθετο υλικό με υψηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες και βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Η βασική ιδέα είναι η παρασκευή ξηρών υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα (τα λεγόμενα buckypapers), αποτελούμενων δηλαδή από δίκτυα νανοσωλήνων άνθρακα περιπλεγμένων μεταξύ τους και κατόπιν η διαβροχή τους από το πολυμερές. Η μέθοδος αυτή έχει το μεγάλο πλεονέκτημα ότι τα υμένια παρουσιάζουν πολύ υψηλό βαθμό ομοιογένειας, η οποία και διατηρείται και μετά την εισροή του πολυμερούς. Το αποτέλεσμα είναι τα παραγόμενα νανοσύνθετα να είναι ομογενή και υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής μήτρας με πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα ως ενισχυτική φάση σε μορφή υμενίων. Η παρασκευή τους έγινε σε τέσσερα στάδια. Αρχικά οι νανοσωλήνες τροποποιήθηκαν επιφανειακά με δύο διαφορετικές χημικές μεθόδους (οξείδωση-εποξείδωση), ώστε να αποφευχθεί η συσσωμάτωσή τους και για να επιτευχθεί καλύτερη χημική συνάφεια με την εποξειδική ρητίνη. Το δεύτερο στάδιο περιελάμβανε την παρασκευή των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα με ή χωρίς οξείδια του γραφενίου, δηλαδή σχηματίστηκαν μακροδομές νανοσωλήνων, οι οποίες και αποτέλεσαν την ενισχυτική φάση για τα νανοσύνθετα υλικά. Στο τρίτο στάδιο παρασκευάστηκαν προεμπτισμένα με ρητίνη υμένια νανοσωλήνων άνθρακα (prepregs), με την εμβάπτιση των υμενίων σε εποξειδική ρητίνη και την κατάψυξή τους, ενώ κατά το τέταρτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η παραγωγή των νανοσυνθέτων από τα προεμποτισμένα υμένια με χρήση αυτόκλειστου φούρνου. Στη συνέχεια τα υμένια και τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίσθηκαν ώστε να μελετηθεί η δομή και οι ιδιότητες των υλικών αυτών. Οι νανοσωλήνες χαρακτηρίσθηκαν θερμικά με θερμοσταθμική ανάλυση και δομικά με φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Η δομή των υμενίων μελετήθηκε με ποροσιμετρία υδραργύρου και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Μηχανικά, τα υμένια δοκιμάστηκαν με εφελκυσμό και μελετήθηκε η μικρομηχανική τους με φασματοσκοπία Raman. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν δομικά με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και προσδιορίστηκαν οι μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες. Η μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων επηρεάζει τις ιδιότητες των υμενίων όπως το πορώδες, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει τις ιδιότητες των παραγόμενων νανοσυνθέτων. Υπάρχει δηλαδή άμεση συσχέτιση δομής-ιδιοτήτων μεταξύ των νανοσωλήνων, των υμενίων και των νανοσυνθέτων. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν ενισχυμένες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να φανούν χρήσιμες για την ανάπτυξη νέων εφαρμογών. / The discovery of carbon nanotubes in 1991 by Iijima and their explicit properties has attracted for many years the scientific interest and many research groups around the world have started an effort to take advantage of these properties for the development of new materials and applications. Carbon nanotubes have been used mostly for the reinforcement of the mechanical, electrical and thermal properties of polymers, but very soon it was found that the dispersion of these nanomaterials into polymers is very difficult and the produced nanocomposites presented negligible reinforcement of their properties, or even inferior than the properties of polymeric matrices. The problem arises from the quasi-one dimensional structure of the nanotubes, leading them to form bundles and preventing them to be dispersed homogenous and in large amounts by the current polymers processing. The aim of the current thesis is to solve the problem of the inhomogeneous dispersion of nanotubes into polymers and to fabricate a high volume fraction nanocomposite material of carbon nanotubes with improved properties compared to the matrix. The basic idea is the formation of thin sheets of randomly entangled nanotubes, the so-called buckypapers, and the impregnation of them by the matrix. The main advantage of this method is that buckypapers are homogenous materials and this homogeneity remains after the infusion of the polymer. More specifically, at this work polymeric nanocomposite materials with carbon nanotubes as reinforcement at the form of buckypapers were produced. The production involved four steps. Firstly, the surface of the nanotubes was modified by two different chemical processed (oxidation-epoxidation) to prevent the formation of bundles and to achieve a better chemical compatibility with the matrix. At a second stage buckypapers were prepared to consist the reinforcement material for nanocomposites. The third step was the soaking of buckypapers into an epoxy resin and the refrigeration to form prepregs and on the final step prepregs were place on an autoclave oven for the curing and the production of the nanocomposites. The nanotubes and the produced buckypapers and nanocomposites characterized to study their structure and properties. Nanotubes characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Buckypapers structure was studied by porosity measurements and SEM, and their mechanical properties by tensile experiments and Raman spectroscopy. Nanocomposites were studied by SEM and their mechanical, electrical and thermal properties were determined. The study of the experimental results showed that the chemical modification of the nanotubes affects the properties of the buckypapers such as the porosity, which also influences the properties of the subsequent nanocomposites. So there is a strong structure-properties correlation between nanotubes, buckypapers and nanocomposites. The produced nanocomposites presented improved mechanical, electrical and thermal properties that may be useful for the development of new applications.

This thesis addresses novel nanocomposite materials by incorporating quantum dots, and other nanoentities, into polymer and sol-gel derived matrices, aiming to produce integrated photonic structures. Its objectives embrace the synthesis and the investigation of photonic materials, together with alternative fabrication methodologies enabling the effective integration of functional nanocomposite photonic structures, such as active waveguides, micro-ring structures and diffractive optical elements for sensing applications. Design, synthesis and characterization of nanocomposite materials in this context, involves QD incorporation in tailored-made polymers, synthesized using radical polymerization as well as QD embedment in titania matrices synthesized via sol-gel methods. Low cost sol-gel derived silica incorporating NiCl2 ¬ nanoentities was exploited in the proposed scheme of remote point sensing for ammonia detection. Commercially available hybrid organic/inorganic materials of the ORMOCER family are also used for structure fabrication. Further to microscopy, characterization of the materials mainly includes spectroscopic studies and refractive index measurements using reflectance interferometry. For the demonstration of complex photonic structures by using nanocomposites elaborated studies are presented here focusing on two fabrication methods: a) direct laser ablative microfabrication using ArF excimer radiation at λ=193 nm and, b) soft lithography. To achieve this, a fully automated ArF excimer laser microfabrication station was established comprising computer controlled nanopositioning and laser beam control, as well as various prototype materials synthesis and fabrication devices. QD/polymer computer generated holograms, waveguides and micro-ring structures were simulated, designed and fabricated. Specific protocols and method were established. A modified solvent-assisted soft lithography method was also used for micropatterning and fabrication of photonic structures using QD/polymer and QD/titania films in conjunction to common UV and thermally curable materials. A solvent vapor smoothing process was found to significantly enhance the quality of the structures as observed with scanning electron microscopy. QD/polymer computer generated holograms, diffractive optical elements, micro-ring structures, vertical cavity resonators and other advanced photonic structures comprising quantum dot nanocrystals and nano-entities are investigated. A new photonic sensing scheme is proposed and demonstrated here for remote, spatially-localized sensing. It comprises a low cost diffractive thin film of a sensing material remotely interrogated by use of light beams. A silica/NiCl2 system fabricated via the sol-gel methods and micropatterned using the direct laser ablative microfabrication method is demonstrated, to allow detection of as low as 1 ppm of ammonia. Finally, the merits of incorporating epitaxially grown quantum dots in highly resonant structures for signal amplification, namely vertical cavity semiconductor optical amplifier and micro-ring semiconductor optical amplifiers, are discussed. Such devices are demonstrated to lack a laser threshold if designed properly allowing for the full exploitation of the fast carrier dynamics of quantum dots by driving them at high currents, for amplification of high-bit-rate signals of up to 100 Gb/s. A rate equation theoretical model was developed which provides both performance prediction of the devices under discussion and design guidelines for threshold-less operation. This doctoral thesis served, as a whole, its main scope of providing a palette of materials and methods as well as some useful concepts for the fabrication of functional photonic structures and devices based on advanced nanocomposites. / Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται νανοδομημένα υλικά με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες και άλλες νανο-οντότητες σε πολυμερή και ανόργανες μήτρες μέσω της μεθόδου sol-gel, στοχευοντας στην κατασκευή δομών ολοκληρωμένων φωτονικών κυκλωμάτων. Οι στόχοι της διατριβής επικεντρώνονται στην σύνθεση και μελέτη φωτονικών υλικών και στον συνδυασμό τους με εναλλακτικές μεθόδους κατασκευής φωτονικών δομών. Τα νανοσύνθετα υλικά που μελετήθηκαν παρουσιάζουν μια σειρά από φωτονικές ιδιότητες για την υλοποίηση φωτονικών δομών διαφόρων λειτουργικοτήτων όπως ενεργοί οπτικοί κυματοδηγοί, ενεργοί συντονιστές μικροδακτυλίου και περιθλαστικά οπτικά στοιχεία για φωτονικές εφαρμογές. Στα πλαίσια της σχεδίασης, σύνθεσης και χαρακτηρισμού αυτών των νανοδομημένων υλικών κβαντικές ψηφίδες ενσωματώθηκαν σε πολυμερικές μήτρες ειδικά σχεδιασμένες για τον σκοπό αυτό καθώς και σε ανόργανες μήτρες παρασκευασμένων με την μέθοδο sol-gel. Μελετήθηκαν ακόμα υλικά διοξειδίου του πυριτίου εμπλουτισμένα με νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου του για χρήση σε φωτονικούς αισθητήρες. Τα υλικά αυτά συνετέθησαν με μεθόδους χαμηλού κόστους και χρησιμοποιήθηκαν σε καινοτόμες διατάξεις φωτονικών αισθητήρων που περιγράφονται εδώ. Επιπλέον μελετήθηκαν υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά ORMOCER για την κατασκευή μιας σειράς φωτονικών διατάξεων. Ο χαρακτηρισμός των υλικών που περιγράφονται εδώ πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπικές μεθόδους ενώ ο δείκτης διάθλασης τους μετρήθηκε με την τεχνική της ανακλαστικής συμβολομετρίας. Η κατασκευή και επίδειξη σύνθετων νανοδομημένων φωτονικών διατάξεων πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους: α) την μέθοδο φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με χρήση excimer laser σε μήκος κύματος λ=193 nm και β) με την μέθοδο soft lithography. Για τον σκοπό αυτό αναπτύχθηκε μια πλήρως αυτοματοποιημένη διάταξη μικροκατασκευής με χρήση ArF excimer laser στην οποία τόσο η πηγή laser όσο και η νανομετρική πλατφόρμα για την κίνηση του υπό διαμόρφωση δείγματος ελέγχονται από υπολογιστή. Η διάταξη αυτή χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή διαφόρων διατάξεων σε πολυμερικά υμένια με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες όπως υπολογιστικά σχεδιασμένων ολογραμμάτων, κυματοδηγοί και συντονιστές μικροδακτυλίου με γεωμετρικά χαρακτηριστικά που προκύπτουν από θεωρητικές προσομοιώσεις. Ακόμα αναπτύχθηκε μια παραλλαγή της μεθόδου soft lithography για την υποβοηθούμενη από χημικό διαλύτη φωτονικών δομών πολυμερικών μητρών και μητρών τιτανίας με ενσωματωμένες κβαντικές ψηφίδες σε συνδυασμό με κοινά υλικά σχεδιασμένα για την μέθοδο soft lithography και τα οποία διαμορφώνονται με έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία. Στην διατριβή αυτή παρουσιάζεται ακόμα μια καινοτόμα σχεδίαση φωτονικών αισθητήρων για την τοπική ανίχνευση διαφόρων χημικών ή φυσικών παραγόντων από απόσταση. Οι αισθητήρες αυτοί αποτελούνται από περιθλαστικές δομές κατασκευασμένες σε υμένα κατάλληλων υλικών, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων ανιχνεύονται με τη χρήση δέσμης laser. Ένας τέτοιος περιθλαστικός αισθητήρας αμμωνίας υμενίου διοξειδίου του πυριτίου με ενσωματωμένες νανο-οντότητες χλωριούχου νικελίου παρουσιάζεται εδώ, του οποίου η περιθλαστική δομή κατασκευάστηκε με τη μέθοδο της φωτο-εκρηκτικής αποδόμησης με laser. Ο αισθητήρας αυτός παρουσιάζει εξαιρετική επίδοση και ικανότητα ανίχνευσης αμμωνίας συγκέντρωσης μόλις 1 ppm. Τέλος, συζητούνται τα πλεονεκτήματα της χρήσης κβαντικών ψηφίδων αναπτυγμένων με την επιταξιακές μεθόδους σε δομές οπτικών ενισχυτών ισχυρού συντονισμού, συγκεκριμένα σε οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού κάθετης κοιλότητας και οπτικούς ενισχυτές ημιαγωγού μικροδακτυλίου. Συγκεκριμένα, επιδεικνύεται με τη χρήση ενός θεωρητικού μοντέλου που αναπτύχθηκε εδώ πως με τον κατάλληλο σχεδιασμό είναι δυνατόν στις διατάξεις αυτές να αποτρέπεται πλήρως η λειτουργία laser με την απουσία ρεύματος κατωφλίου. Η ιδιαιτερότητα αυτή επιτρέπει την χρήση μεγάλων ρευμάτων και την συνεπακόλουθη εκμετάλλευση της γρήγορης δυναμικής των φορέων στις κβαντικές ψηφίδες για την αποτελεσματική ενίσχυση σημάτων υψηλών ταχυτήτων (μεχρι 100 Gb/s). Η Διαδακτορική διατριβη, υπηρετεί συνολικά τον κύριο σκοπό της προσφέροντας μια παλέττα υλικών και μεθόδων για την ανάπτυξη λειτουργικών φωτονικών δομών και διατάξεων βασισμένων σε προηγμένα νανοσύνθετα υλικά.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T14:50:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ly_KallyCheinSheng_M.pdf: 2442128 bytes, checksum: 86716c6c19fa3a9db425b32c36463141 (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Materiais biomiméticos são inspirados em estruturas biológicas para a obtenção de propriedades e funcionalidades específicas. Dentre os materiais biomiméticos, os que são capazes de se regenerar (self-healing) despertaram grande interesse pelo potencial de aplicação em diversas áreas. Para ilustrar, alguns materiais autorregeneráveis poliméricos apresentam regeneração múltipla, necessitando apenas de água para que a regeneração ocorra em alguns minutos, aumentando consideravelmente a proteção mecânica da superfície contra desgastes, danos mecânicos entre outros. Entretanto, múltiplas imersões em água ou em meios aquosos pode degradar o material e neste contexto este projeto visa incorporar a hidrofobicidade a um sistema regenerável. Desta forma, o material regenerável hidrofóbico, durante sua regeneração imersa em água, poderá diminuir a interação da superfície não danificada com a água, reduzindo corrosões e degradações devido a meios aquosos. Estudamos a nanoestruturação de materiais através da técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês Layer-by-Layer) utilizando os polieletrólitos poli(etileno imina) (PEI) e poli(ácido acrílico) (PAA), a fim de produzir revestimentos capazes de se regenerar a danos mecânicos micrométricos. Adicionalmente, foram incorporados a estes dois materiais nanofolhas de óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizados com poli(cloridrato de alilamina) (GPAH) e poli(estireno-sulfonato de sódio) (GPSS), com o intuito de verificarmos um aumento de resistência a abrasão do material e alterações nas propriedades elétricas na nanoestrutura formada para aumentar o potencial de aplicação em eletrônica flexível. A arquitetura molecular (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 foi caracterizada com espectroscopia Raman, medidas de ângulo de contato, microscopia de força atômica, medidas elétricas e nanoindentação. Foi observada boa regeneração do material após 15 minutos de imersão em água a temperatura ambiente em um dano mecânico da ordem de 10 micrômetros. Também observamos boa hidrofobicidade do filme LbL (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 ( teta = 136º), e medidas de microscopia de força atômica e perfilometria indicaram, respectivamente, rugosidade superficial de 55 nm em uma área de (2 ?m x 2 ?m) e espessura de filme de 30 ?m. A análise Raman apontou para uma forte interação das nanofolhas de rGO com os polímeros, corroborando o tem caráter elétrico isolante do filme (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60, que apresentou função trabalho ~ 5,2 eV e condutividade elétrica da ordem de 10-7 S/cm, que acreditamos resultar das fortes interações das nanofolhas com os polímeros. Por fim, medidas de nanoindentação indicaram que a incorporação de nanofolhas de GPSS e GPAH aumentou em 10 vezes a dureza do nanocompósito formado, sem comprometer a regeneração / Abstract: Biomimetic materials are inspired in biological structures to obtain specific properties and functionalities and among them, those capable of self-healing brought great interest due to high potential of application in different areas. To illustrate, some polymeric self-healing materials present multiple regeneration in the presence of water, with the regeneration occurring within a few minutes, increasing considerably the mechanical protection of a surface against wear and mechanical damage among others. Nevertheless, multiple immersions in water or in aqueous media can degrade the material and in this context this project aims the incorporation of hydrophobicity to a self-healing system. In this way, the self-healing, hydrophobic material during its immersion in water may decrease the interaction of the damaged surface with water, reducing corrosion and degradation due to aqueous media. We study the nanostructuration f materials through the layer-by-layer (LbL) technique using poly(ethylene imine) (PEI) and poly(acrylic acid) (PAA) in order to produce self-healing coatings from micrometric mechanical damages. In addition, we also incorporate to these materials reduced graphene oxide (rGO) functionalized with poly(allylamine hydrochloride) (GPAH) and poly(styrene-sodium sulfonate) (GPSS), with the purpose of verifying an increase in the mechanical abrasion resistance of the material and changes in the electrical properties of the nanostructures formed to increase the potential application in flexible electronics. The molecular architecture (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 was characterized by Raman spectroscopy, contact angle measurements, atomic force microscopy, electrical measurements and nanoindentation. It was observed good self-healing capacity after 15 min f immersion in water at room temperature in a mechanical scratch of the order of 10 micrometers. It was also observed good hydrophobicity in the (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 LbL film ( teta = 136º) and atomic force microscopy and perfilometer indicate, respectively, surface roughness of 55 nm in a (2 ?m x 2 ?m) area and film thickness of 30 ?m. Raman analysis pointed out to a strong physical interaction between the rGO nanoplatelets with the polymeric materials, corroborating the strong insulating nature of (GPAH-PEI/GPSS-PAA)60 film that displayed a work function of 5.2 eV and electrical conductivity of 10-7 S/cm, which we believe results from the strong interactions of the nanosheets with the polymers. Finally, nanoindentation measurements indicated that the incorporation of GPAH and GPSS nanoplatelets increased hardness by 10 times, without compromising the regeneration / Mestrado / Física / Mestra em Física / 1543078/2015 / CAPES