Le développement fondamental de ces thématiques est intimement lié à la nanochimie. Deux aspects importants de la nanochimie sont: la compréhension des propriétés chimiques particulières et la réactivité des nanoparticules qui contiennent un petit nombre d’atomes et les applications pour les nanotechnologies. Pour ce faire, cela nécessite le contrôle des synthèses et de la stabilité des nanoparticules individuelles, mais aussi de leurs assemblages afin de produire des nanostructures plus complexes. De plus, les recherches liées aux changements des propriétés structurales, catalytiques et physiques des nanostructures en fonction de la taille et de la forme des nanoparticules sont indispensables afin d’envisager des transferts de technologie. Les nanoparticules métalliques constituent un des états de la matière condensée. Ces systèmes présentent des propriétés spécifiques dues à leur taille, leur forme et diffèrent de celles du même matériau à l’état massif. Puisque les propriétés d’un matériau sont avant tout liées à son état de surface, on peut considérer ces nanoparticules comme des objets massifs mais délimités par les atomes formant la surface rendant donc leurs propriétés chimiques et physiques très fortement dépendantes de leur taille, leurs forme et de la présence de molécules à la surface. D’ailleurs, la versatilité des propriétés optiques, magnétiques, thermodynamiques, électrochimiques, de conductivité, de transport électronique etc., est déjà mise en évidence, non seulement pour des nanoparticules de tailles mais aussi de formes différentes. Un autre paramètre important, qui reste encore peu pris en compte aujourd’hui, est la cristallinité des nanoparticules dont le contrôle est un domaine de recherche ouvert. Aussi, malgré les problèmes de synthèse des nanocristaux de structure cristalline déterminée, de nombreuses études se sont développées ces vingt dernières années. Ces vingt dernières années, non seulement des études des propriétés chimiques et physiques d’une collection de nanoparticules ont été intensivement réalisées mais la caractérisation de leurs assemblages soit en réseau hexagonal compact (2D) soit à 3D selon une structure cristalline bien déterminée a fait l’objet de nombreuses études. Ces assemblages ont ouvert une nouvelle voie de recherche. En effet, les propriétés chimiques et physiques ne sont plus celles du nanocristal, ni même celle du même matériau à l’état massif mais sont propres à leur assemblage. Des propriétés collectives émergent. Certaines sont dues à des interactions dipolaires induites entre nanocristaux ou encore des propriétés intrinsèques dues à l’assemblage lui-même. Ces assemblages restent un immense domaine de recherche à explorer avec des propriétés chimiques et physiques qu’il est difficile de prédire. La richesse des potentialités de ces nanostructures devrait permettre d’aboutir à des applications importantes tant dans le domaine de l’énergie, de l’environnement, des transports que de la médecine. / The extensive and fundamental development of these problems was determined by nanochemistry. Nanochemistry, in turn, has two important aspects. One of these is associated with gaining insight into the peculiarities of chemical properties and the reactivity of particles comprising a small number of atoms, which lay new foundations of this science. Another aspect, correlated to nanotechnology, consists of the application of nanochemistry to the synthesis, modification, and stabilization of individual nanoparticles and also for their directed self-assembling to give more complex nanostructures. Moreover, the possibility of changing the properties of synthesized structures by regulating the sizes and shapes of original nanoparticles deserves attention. This thesis attempts to provide some answers to the many open questions to date: 1 - Is it easy to control the size and the crystal structure, called nanocrystallinity, nanoparticles of cobalt? What are the consequences for stability during the process of oxygen diffusion? 2 - Can we achieve binary assemblies involving cobalt nanocrystals of different nanocrytallinites. What are the consequences of nanocrystallinity in these assemblies? In order to answer the above two questions, this thesis is organized in four parts. The first part deals with the recent advances in Kirkendall effect, which is demonstrated to be mainly involved during the oxidation reaction of metals, and also the general view on the assembly and collective properties of binary nanoparticle superlattices. The second part deals with the oxygen diffusion through Co nanocrystals. We describe the various parameters involved in the oxygen diffusion through Co nanocrystals. We describe the influence crystalline structure of nanoparticles such as amorphous, hcp, fcc and epsilon phase of Co nanocrystals. It will be demonstrated that the TEM electron beam plays a role of the final product when Co nanocrystals are submitted to the oxygen. In the third part, we focus on the fabrication of Co nanoparticle-based binary nanoparticle superlattices. It is shown that binary superlattices of Co/Ag nanocrystals with same size, surface coating, differing by their crystallinities can be governed by Co-Co magnetic interactions. Furthermore, binary nanoparticle superlattices, which can be considered as the insertion of small nanoparticles into the nanoparticle superlattices revealed an unusual magnetic properties. Two kinds of binary nanoparticle superlattices, namely AlB2-type CoAg2 and MgZn2-type CoCo2, are produced, and their magnetic properties are studied, revealing the mesoscale doping effect on the magnetic properties of Co nanoparticle supracrystals. In the last part of this thesis is mainly focused on how to improve the nanocrystallinity of Co nanocrystals in solution and the magnetic investigation of Co nanocrystals with various crystallinities.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.