Für die Speicherung und den Transport von Wasserstoff ist die Verflüssigung und anschließende Lagerung in flüssiger Form wegen der deutlich vergrößerten Dichte oft die wirtschaftlichste Lösung. Bei Umgebungstemperatur besteht Wasserstoff zu 75% aus Orthowasserstoff und 25% aus Parawasserstoff. Bei der Verflüssigung ist zu beachten, dass es unterhalb von etwa 250 K zu einer exothermen Umwandlung von Ortho- zu Parawasserstoff kommt. Dadurch wird der Energieaufwand zur Verflüssigung vergrößert. Die Entdeckung, dass es die Allotrope Ortho- und Parawasserstoff gibt, spielte eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Quantenphysik in den zwanziger und dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts. Heute sind vor allem die technischen Aspekte bei der Verflüssigung von Bedeutung. Im wissenschaftlichen Schrifttum fehlte bisher eine zusammenfassende Darstellung der physikalischen und technischen Aspekte. Diese Lücke soll mit dieser Arbeit geschlossen werden. Es werden die Aspekte der Theorie der Unterschiede der beiden Wasserstoffallotrope Orthowasserstoff und Parawasserstoff, die Umwandlung von einem Allotrop in das andere, die Auswirkungen der Unterschiede auf die Stoffgrößen, die mögliche Messung der Anteile, die Selbstumwandlung, die gewollte und ungewollte katalytische Umwandlung sowie die großtechnischen Anwendungen behandelt. Im Rahmen der Arbeit wurde insbesondere die Umwandlung an dem kommerziell erhältlichen Katalysatormaterial Eisenoxid sowie die katalytische Umwandlung an Adsorptionsmaterialien zur kryogenen Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffreinigung untersucht. Neue Erkenntnisse der Arbeit sind zum einen ein verbessertes Verständnis der Aktivierung des kommerziell erhältlichen und eingesetzten Ortho-Para-Katalysators Eisenoxid, verbunden mit einer kostenoptimierten Möglichkeit der Aktivierung und zum anderen die ersten Messungen der katalytischen Aktivität neuer kryogener Speichermaterialien auf Basis der Wasserstoffadsorption.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, gemischte Tetrahydridoborate (Borhydride), die für die Wasserstoffspeicherung im Festkörper für die mobile Anwendung geeignet sein könnten, synthetisiert und vollständig charakterisiert. Entscheidende Materialanforderungen für die Kombination mit einer Tieftemperaturbrennstoffzelle sind die hohe Wasserstoffspeicherkapazität von min. 6 m% bei einer Wasserstoffdesorption unterhalb von 100°C. Um beide dieser Hauptkriterien zu erfüllen, wurden Li-Al- und Na-Al-Borhydrid entsprechend dem Konzept von Nakamori u.a. ausgewählt. Beide Borhydride desorbieren unterhalb von 100°C, wobei das synthetisierte Li-Al-Borhydrid aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts (17,2 m% H2) die vielversprechendsten Eigenschaften zeigte. Beide Systeme wurden mittels Pulverdiffraktometrie am Synchrotron hinsichtlich Ihrer Struktur aufgeklärt, wobei die Struktur der einzelnen komplexen Ionen anhand von Schwingungsspektroskopie (Infrarot-, Ramanspektroskopie) ebenfalls bestätigt werden konnte. Mit Hilfe verschiedener kombinierter Desorptionsanalysen war es möglich den Zersetzungspfad, insbesondere die Bildung instabiler Desorptionsprodukte, aufzuklären. So erfolgt die Zersetzung des Li-Al-Borhydrids über die Bildung von Lithiumborhydrid in der Festphase, das mittels in-situ Ramanspektroskopie in einer speziellen Ramanzelle beobachtet werden konnte. Die Infrarotspektroskopie des Desorptionsgases zeigte zunächst die Freisetzung von Aluminiumborhydrid, dass wiederrum Diboran und Wasserstoff desorbiert. Weiterhin wurden verschiedene Möglichkeiten verfolgt, wie der Zusatz von Kohlenstoff oder das Nanoconfinement von Lithiumalanat, um den Zersetzungsweg hinsichtlich ausschließlicher Wasserstofffreisetzung zu modifizieren und somit Reversibilität zu ermöglichen. Es konnte jedoch kein reversibles System mit hoher gravimetrischer Wasserstoffspeicherdichte und Desorption unterhalb von 100°C erzeugt werden. / Aim of the work was the synthesis and characterisation of novel mixed tetrahydroborates (borohydrides) for solid state hydrogen storage suitable for mobile applications. The combination with a PEM fuel cell requires a material with at least 6 wt% hydrogen combined with hydrogen desorption below 100°C. To fulfill both criteria, Li-Al- und Na-Al-borohydride were selected according to Nakamori’s concept. Both mixed borohydrides desorb well below 100°C whereas the mixed Li-Al-borohydride showed the most promising properties due to its high gravimetric hydrogen content (17.2 wt% H2). The crystal structures were examined by powder diffraction with a synchrotron source. The symmetry of the containing complex cations and anions was confirmed with vibrational spectroscopy (infrared, raman spectroscopy). The desorption pathway was clarified using a variety of combined thermal analysis techniques. Especially the desorption of unstable products of the most promising Li-Al-borohydride was possible via spectroscopy. Hence the desorption of Li-Al-borohydride leads to the formation of lithium borohydride in the solid state which was monitored via in-situ raman spectroscopy in a special raman cell. Infrared spectroscopy of the desorbed gas showed the initial desorption of aluminium borohydride which desorbs diborane and hydrogen in the following. Different options were examined in order to modify this desorption pathway by carbon addition or nanoconfinement of lithium alanate. However, none of the materials showed high hydrogen content combined with exclusive hydrogen desorption below 100°C and reversibility.

Wasserstoff ist der ideale Energieträger, da er völlig schadstofffrei verbrennt und einen potentiell hohen Energiegehalt pro Masse besitzt. Die größte Herausforderung für den Gebrauch von Wasserstoff als Kraftstoff ist die Wasserstoffspeicherung in sicheren und kostengünstigen Systemen. Die Ziele und Aufgaben der vorliegenden Doktorarbeit sind, poröse Materialien, die unterschiedliche Struktur und Zusammensetzung besitzen, für die Physisorption von Wasserstoff mittels einer neuartigen volumetrischen Apparatur zu untersuchen. Das Erreichen maximaler Speicherdaten stand nicht im Vordergrund dieser Arbeit. Viel wichtiger war es, einen Struktur – Eigenschafts – (Sorptions) – Zusammenhang zu verstehen, auf deren Basis eine systematische Entwicklung von Wasserstoffspeichermaterialien erfolgen könnte. Zwei Klassen von potentiellen Wasserstoffspeichern wurden erforscht: expandierte Graphitmaterialien und Metallorganische Netzwerke. Neue experimentelle Methoden zur Untersuchung der Wasserstoffspeicherkapazität an modifizierter volumetrischer Apparatur wurden erfolgreich entwickelt und geprüft. Das Verwenden einer der Kammern als Referenzkammer ermöglicht das Ausschließen der experimentellen Artefakte aus der Auswertung der gespeicherten Wasserstoffmenge. Es wurde keine Gaszustandgleichung bei tiefen Temperaturen verwendet, was sehr wichtig bei den Experimenten mit Wasserstoff ist.

In dieser Arbeit werden kompaktierte Verbundwerkstoffe aus verschiedenen Speichermaterialien mit expandiertem Naturgraphit (ENG) in Hinblick auf die Anwendung als dynamische Wasserstofffeststoffspeichermaterialien untersucht. Pulverförmige hydridbildende Ausgangsmaterialien wurden mit bis zu 25 Masse-% ENG vermischt und bei Pressdrücken bis 600 MPa kompaktiert. Um einen weiten Anwendungsbereich abzudecken wurden ein Niedrigtemperaturmaterial (Ti-Mn-basierte Legierung; 0°C bis 100°C), zwei Mitteltemperaturmaterialien (Amid- und Alanatsystem; 100°C bis 200°C) und ein Hochtemperaturmaterial (Magnesium-Nickel-Legierung; 250°C bis 400°C) basierend auf einer umfangreichen Literaturrecherche gewählt. Die Verbundwerkstoffe weisen eine erhöhte radiale Wärmeleitfähigkeit auf und zeichnen sich im Vergleich zu herkömmlich verwendeten Pulverschüttungen durch höhere volumetrische Wasserstoffspeicherdichten aus. Im Fokus der Untersuchungen stehen vor allem die im Hinblick auf Anwendungstauglichkeit wesentlichen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe. So wurde z.B. der Wasserstoffdruck während der Dehydrierung variiert, um sicher zu stellen, Verbraucher mit üblichen Überdrücken versorgen zu können. Darüber hinaus wurde die Stabilität, Gaspermeabilität, Wärmeleitfähigkeit und Porosität der Presslinge im Verlauf zyklischer Hydrierung evaluiert und diskutiert. Insgesamt zeichnet sich ein hohes Potenzial ab, derartige Presslinge als Wasserstoffspeichermaterial für verschiedene Anwendungen entsprechend der jeweiligen Arbeitstemperaturen und weiteren Randbedingungen (z.B. Systemmasse, Tankvolumen etc.) zu verwenden. Diesbezüglich konnte mittels eines Tankdemonstrators basierend auf dem Ti-Mn-System ein Wasserstofffahrzeug erfolgreich betrieben und somit auch die Praxistauglichkeit der Hydrid-Graphit-Verbundmaterialien gezeigt werden. / Compacted composites of solid-state hydrogen storage materials and expanded natural graphite (ENG) are investigated in view of their potential for hydrogen storage applications. Powdery hydride-forming materials were blended with up to 25 weight-% ENG and compacted with up to 600 MPa compaction pressure. In order to cover a wide range of possible applications one low-temperature material (Ti-Mn-based alloy; 0°C to 100°C), two mid-temperature materials (amide and alante system; 100°C to 200°C) and one high-temperature material (magnesium-nickel alloy; 250°C to 400°C) were chosen based on a thorough literature review. The composites result in an increased radial thermal conductivity and are superior in their volumetric hydrogen storage density compared to commonly used loose powder beds. The research is focused on the applicability of suchlike prepared composites. In this regard, the dehydrogenation back-pressures were varied to ensure a sufficient supply pressure of common consumer loads. Furthermore, the stability, gas permeability, thermal conductivity and porosity throughout cyclic hydrogenation were evaluated and discussed. Overall, a high potential to use suchlike composite materials for hydrogen storage applications regarding the specific working conditions (temperature, system mass, available volume etc.) is found. In this regard, a demonstrator tank equipped with Ti-Mn-based system was successfully supplying a hydrogen driven vehicle, which proves the feasibility of these hydride-graphite composite materials.

Hydrogen is an efficient, carbon-free and safe energy carrier. However, its compact and weight-efficient storage is an ongoing subject for research and development. Among the intensively investigated hydrogen storage materials, lithium aluminum hydride (LiAlH4) is an attractive candidate because of its high theoretical hydrogen density (volumetric: 96.7g H2/l material; gravimetric: 10.6 wt.%-H2) in combination with rather low decomposition temperatures (onset temperature <100°C after doping). Although the reversible dehydrogenation of LiAlH4 must be carried out with the help of organic solvent, LiAlH4 can serve as single-use hydrogen storage material for various special applications, for example, hydrogen fuel cell systems. This thesis deals with transition metal (TM)-doped LiAlH4 aiming at tailored dehydrogenation properties. The crystal structure and morphology of TM-doped LiAlH4 is characterized by XRD and SEM respectively. The positive effects of four dopants (NiCl2, TiCl3, ZrCl4 and TiCl4) on promoting the dehydrogenation kinetics of LiAlH4 are systematically studied by thermal analysis. Based on the state of each TM chloride (solid or liquid), three low-energy-input doping methods (1. ball-milling at low rotation speed; 2. manual grinding or magnetic stirring; 3. magnetic stirring in ethyl ether) are compared in order to prepare LiAlH4 with the maximum amount of hydrogen release in combination with fast dehydrogenation kinetics. The dehydrogenation properties of the TM-doped LiAlH4 powders are measured under isothermal conditions at 80°C at a H2 pressure of 1 bar, which is within the operating temperature range of proton exchange membrane (PEM) fuel cells, aiming at applications where the exhaust heat of the fuel cell is used to trigger the dehydrogenation of the hydrogen storage material. Furthermore, the mid-term dehydrogenation behavior of TM-doped LiAlH4 was monitored up to a few months in order to test its mid-term storability. In addition, the pelletization of TM-doped LiAlH4 is investigated aiming at a higher volumetric hydrogen storage capacity. The effects of compaction pressure, temperature and the H2 back-pressure on the dehydrogenation properties of TM-doped LiAlH4 pellets are systematically studied. Moreover, the volume change through dehydrogenation and the short-term storage of the TM-doped LiAlH4 pellets are discussed in view of practical applications for PEM fuel cell systems. / Wasserstoff ist ein effizienter, kohlenstofffreier und sicherer Energieträger. Jedoch die kompakte und gewichtseffiziente Speicherung ist ein permanentes Forschungs- und Entwicklungsthema. Unter den intensiv untersuchten Materialien für die Wasserstoffspeicherung ist aufgrund der hohen theoretischen Speicherdichte (volumetrisch: 96,7 g H2/L, gravimetrisch: 10.6 Gew.%-H2) in Kombination mit sehr niedrigen Zersetzungstemperaturen (Anfangstemperatur < 100°C nach Dotierung) Lithium Aluminiumhydrid (LiAlH4) ein vielversprechender Kandidat. Obwohl die reversible Dehydrierung von LiAlH4 mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden muss, kann LiAlH4-Pulver als Einweg-Speichermaterial für verschiedene Anwendungen dienen, beispielsweise für Wasserstoff/Brennstoffzellensysteme. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit LiAlH4 dotiert mit Übergangsmetall, mit dem Ziel maßgeschneiderte Dehydrierungseigenschaften zu erreichen. Die Kristallstruktur und die Morphologie der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Pulver wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Weiterhin wurde der positive Effekt der Dotanden auf die reaktionsfördernde Dehydrierung von LiAlH4 systematisch mit Hilfe thermoanalytischer Methoden untersucht. Für jedes Übergangsmetall, welches in Form von Übergangsmetallchloriden vorlag, wurden drei Dotierungsmethoden mit niedrigem Energieeintrag (Kugelmahlen mit geringer Rotations-geschwindigkeit, manuelles Schleifen/Magnetrühren, Magnetrühren mit Ethylether) verglichen, um LiAlH4-Pulver mit einer maximalen Wasserstofffreisetzungsmenge in Kombination mit einer schnellen Dehydrierungskinetik zu erzielen. Die Dehydrierung des dotierten LiAlH4-Pulvers wurde unter isothermen Bedingungen bei 80°C und einem H2-Druck von 1 bar gemessen, was im Bereich der Betriebstemperatur von PEM-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membran) liegt. Dadurch sollen Anwendungen anvisiert werden, bei denen die entstehende Abwärme der Brennstoffzelle genutzt wird, um die Dehydrierung des Wasserstoffspeichermaterials auszulösen. Zudem wurde das Dehydrierungsverhalten des dotierten LiAlH4 bis zu einigen Monaten kontrolliert, um die mittelfristige Haltbarkeit zu testen. Weiterhin wurde die Pelletierung des mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4 mit dem Ziel untersucht, eine hohe volumetrische Speicherkapazität zu erreichen. Der Einfluss des Pressdrucks, der Dehydrierungstemperatur und des H2-Gegendrucks auf die Dehydrierungseigenschaften der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge wurde systematisch analysiert. Außerdem wird die Volumenveränderung durch die Dehydrierung und die Kurzzeitspeicherung der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge im Hinblick auf praktische Anwendungen unter Nutzung der Brennstoffzelle diskutiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.

Next generation telecommunication satellites will demand an increasing amount of power in the range of 30 kW or more within the next 10 years. Battery technology that can sustain 30 kW for an eclipse length of up to 72 minutes will represent a major impact on the total mass of the satellite, even with new Li-ion battery technologies. Regenerative fuel cell systems (RFCS) were identified years ago as a possible alternative to rechargeable batteries. Nevertheless, one major drawback was identified by several independent system studies, namely the need to dissipate large amounts of heat from the fuel cell (FC) during eclipse. This in turn requires massive thermal hardware (mainly large radiators) that can contribute up to 50% of the system mass. In order to overcome this issue, the use of metal hydrides (MH) as combined hydrogen and heat storage system was suggested as a starting point of the research presented in this thesis. During eclipse the FC must dissipate waste heat, and at the same time the MH tank must absorb heat in order to desorb hydrogen. Rather than dissipating the waste heat from the FC directly through a radiator, it can be stored solely, or partly, in the MH tank, to be dissipated during Equinox, with a 20 times slower rate, requiring a radiator with significantly less volume and mass. This thesis aims to present the potential of using such MH storage tanks to alternately store hydrogen and waste heat from the FC on-board a spacecraft, investigated by theoretical and experimental means. The model application for the MH tank technology considered in this thesis is a 39 kW telecommunication satellite. Nevertheless, the derived results are to be considered a generic outcome and can be translated or scaled to many other applications. / Es kann davon ausgegangen werden, dass der Trend hin zu Telekommunikationssatelliten mit immer höherer Leistung in den nächsten 10 Jahren zu Satelliten-Plattformen mit 30kW und mehr führen wird. Batterien, welche eine Leistung von 30kW für Eklipse-Längen von 72 Minuten zur Verfügung stellen müssen, werden daher einen immer größeren Einfluss auf die Gesamtmasse des Satelliten haben. Regenerative Brennstoffzellensysteme wurden daher schon vor Jahren als mögliche Alternative zu wieder aufladbaren Batterien untersucht. Mehrere unabhängige Studien sind zu dem Schluss gekommen, dass die größte Problematik in der Einführung von Brennstoffzellensystemen auf Satelliten darin besteht, die relativ großen Mengen an Abwärme effizient abzustrahlen. Die Radiatoren, die hierfür benötigt werden können 50% der Masse des Gesamtsystems ausmachen. Um dieses Problem zu überwinden wurde als Startpunkt der vorliegenden Arbeit die Nutzung von Metallhydriden als kombinierter Wasserstoff- und Wärmespeicher vorgeschlagen. Während sich der Satellit im Erdschatten befindet produziert die Brennstoffzelle Abwärme, während zur gleichen Zeit der Metallhydrid-Tank Wärme benötigt um Wasserstoff freizusetzen. Die Abwärme der Brennstoffzelle muss daher nicht direkt über Radiatoren abgestrahlt werden, sondern wird von Metallhydrid-Tank absorbiert um dann während dem restlichen Erdumlauf 20 mal langsamer mit einem deutlich kleinerem und leichteren Radiator abgegeben werden zu können. Diese Arbeit hat zum Ziel, das durch analytische und experimentelle Methoden untersuchte Potential der Anwendung einer solchen Technologie auf Satelliten zu präsentieren. Die Modellapplikation für diese Arbeit ist ein 39kW Telekommunikationssatellit. Die Ergebnisse lassen sich allerdings auch auf andere Anwendungen skalieren und übertragen.