The present work reports a study of mechano-chemical synthesis (MCS) and mechano-chemical activation synthesis (MCAS) of nanostructured hydrides in the Mg-H, Mg-Al-H and Mg-B-H systems by controlled reactive mechanical alloying/milling (CRMA/CRMM) in the magneto-mill Uni-Ball-Mill 5. Regardless of the hydride systems, the morphologies of milled Mg-H, Mg-Al-H and Mg-B-H powders after a prolonged milling time can be characterized by dramatic particle size refinement and high tendency to form agglomerates. In the Mg-Al-H system, no successful synthesis of magnesium alanate has been achieved by MCS of the nanostructured magnesium alanate using four starting stoichiometric Mg-2Al mixtures. It is hypothesized that Al(Mg) solid solution in the initial stage (~10h) of CRMA and free Al(s) decomposed from solid solution as the milling time increases the initial stage inhibit the reaction to form magnesium alanate. In contrast to an unsuccessful synthesis in MCS process, a successful synthesis of the magnesium alanate and 2NaCl mixture by MCAS has been achieved. DSC and TGA analysis show that the decomposition of magnesium alanate occurs in a two-step reaction at the temperature ranges of 125-180 and 225-340°C. In the Mg-B-H system, when the Mg-2B mixture is made with the oxidized amorphous boron containing B2O3 then after a prolonged MCS time (200h), only nanometric γ- and β- magnesium hydrides are formed. In contrast, oxide-free amorphous boron in the original Mg-2B mixture prompts the formation of a resulting mixture of nanometric MgB2 and an amorphous phase containing hydrogen. Further annealing of the milled Mg-2B mixtures at ~100-400ºC under ~4-4.3 MPa of hydrogen for 20-100h does not result in the formation of ternary magnesium alanate. Alternatively, a powder mixture of 2NaBH4 and MgCl2 is used as a starting material to synthesize Mg(BH4)2 hydride. Amorphous Mg(BH4)2 phase might have been synthesized after MCAS process. However, the formation of Na(Mg)BH4 solid solution might prevent the synthesis of a large amount of Mg(BH4)2 hydride. Once the solid solution is formed, the amount of Mg will be insufficient to form a large amount of Mg(BH4)2 hydride.

The present work reports a study of mechano-chemical synthesis (MCS) and mechano-chemical activation synthesis (MCAS) of nanostructured hydrides in the Mg-H, Mg-Al-H and Mg-B-H systems by controlled reactive mechanical alloying/milling (CRMA/CRMM) in the magneto-mill Uni-Ball-Mill 5. Regardless of the hydride systems, the morphologies of milled Mg-H, Mg-Al-H and Mg-B-H powders after a prolonged milling time can be characterized by dramatic particle size refinement and high tendency to form agglomerates. In the Mg-Al-H system, no successful synthesis of magnesium alanate has been achieved by MCS of the nanostructured magnesium alanate using four starting stoichiometric Mg-2Al mixtures. It is hypothesized that Al(Mg) solid solution in the initial stage (~10h) of CRMA and free Al(s) decomposed from solid solution as the milling time increases the initial stage inhibit the reaction to form magnesium alanate. In contrast to an unsuccessful synthesis in MCS process, a successful synthesis of the magnesium alanate and 2NaCl mixture by MCAS has been achieved. DSC and TGA analysis show that the decomposition of magnesium alanate occurs in a two-step reaction at the temperature ranges of 125-180 and 225-340°C. In the Mg-B-H system, when the Mg-2B mixture is made with the oxidized amorphous boron containing B2O3 then after a prolonged MCS time (200h), only nanometric γ- and β- magnesium hydrides are formed. In contrast, oxide-free amorphous boron in the original Mg-2B mixture prompts the formation of a resulting mixture of nanometric MgB2 and an amorphous phase containing hydrogen. Further annealing of the milled Mg-2B mixtures at ~100-400ºC under ~4-4.3 MPa of hydrogen for 20-100h does not result in the formation of ternary magnesium alanate. Alternatively, a powder mixture of 2NaBH4 and MgCl2 is used as a starting material to synthesize Mg(BH4)2 hydride. Amorphous Mg(BH4)2 phase might have been synthesized after MCAS process. However, the formation of Na(Mg)BH4 solid solution might prevent the synthesis of a large amount of Mg(BH4)2 hydride. Once the solid solution is formed, the amount of Mg will be insufficient to form a large amount of Mg(BH4)2 hydride.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, gemischte Tetrahydridoborate (Borhydride), die für die Wasserstoffspeicherung im Festkörper für die mobile Anwendung geeignet sein könnten, synthetisiert und vollständig charakterisiert. Entscheidende Materialanforderungen für die Kombination mit einer Tieftemperaturbrennstoffzelle sind die hohe Wasserstoffspeicherkapazität von min. 6 m% bei einer Wasserstoffdesorption unterhalb von 100°C. Um beide dieser Hauptkriterien zu erfüllen, wurden Li-Al- und Na-Al-Borhydrid entsprechend dem Konzept von Nakamori u.a. ausgewählt. Beide Borhydride desorbieren unterhalb von 100°C, wobei das synthetisierte Li-Al-Borhydrid aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts (17,2 m% H2) die vielversprechendsten Eigenschaften zeigte. Beide Systeme wurden mittels Pulverdiffraktometrie am Synchrotron hinsichtlich Ihrer Struktur aufgeklärt, wobei die Struktur der einzelnen komplexen Ionen anhand von Schwingungsspektroskopie (Infrarot-, Ramanspektroskopie) ebenfalls bestätigt werden konnte. Mit Hilfe verschiedener kombinierter Desorptionsanalysen war es möglich den Zersetzungspfad, insbesondere die Bildung instabiler Desorptionsprodukte, aufzuklären. So erfolgt die Zersetzung des Li-Al-Borhydrids über die Bildung von Lithiumborhydrid in der Festphase, das mittels in-situ Ramanspektroskopie in einer speziellen Ramanzelle beobachtet werden konnte. Die Infrarotspektroskopie des Desorptionsgases zeigte zunächst die Freisetzung von Aluminiumborhydrid, dass wiederrum Diboran und Wasserstoff desorbiert. Weiterhin wurden verschiedene Möglichkeiten verfolgt, wie der Zusatz von Kohlenstoff oder das Nanoconfinement von Lithiumalanat, um den Zersetzungsweg hinsichtlich ausschließlicher Wasserstofffreisetzung zu modifizieren und somit Reversibilität zu ermöglichen. Es konnte jedoch kein reversibles System mit hoher gravimetrischer Wasserstoffspeicherdichte und Desorption unterhalb von 100°C erzeugt werden. / Aim of the work was the synthesis and characterisation of novel mixed tetrahydroborates (borohydrides) for solid state hydrogen storage suitable for mobile applications. The combination with a PEM fuel cell requires a material with at least 6 wt% hydrogen combined with hydrogen desorption below 100°C. To fulfill both criteria, Li-Al- und Na-Al-borohydride were selected according to Nakamori’s concept. Both mixed borohydrides desorb well below 100°C whereas the mixed Li-Al-borohydride showed the most promising properties due to its high gravimetric hydrogen content (17.2 wt% H2). The crystal structures were examined by powder diffraction with a synchrotron source. The symmetry of the containing complex cations and anions was confirmed with vibrational spectroscopy (infrared, raman spectroscopy). The desorption pathway was clarified using a variety of combined thermal analysis techniques. Especially the desorption of unstable products of the most promising Li-Al-borohydride was possible via spectroscopy. Hence the desorption of Li-Al-borohydride leads to the formation of lithium borohydride in the solid state which was monitored via in-situ raman spectroscopy in a special raman cell. Infrared spectroscopy of the desorbed gas showed the initial desorption of aluminium borohydride which desorbs diborane and hydrogen in the following. Different options were examined in order to modify this desorption pathway by carbon addition or nanoconfinement of lithium alanate. However, none of the materials showed high hydrogen content combined with exclusive hydrogen desorption below 100°C and reversibility.

Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben. / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis. In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum. In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.

Mit Hilfe von linearer und nichtlinearer Infrarotspektroskopie im Femtosekundenbereich wurden Schwingungsdynamiken von H2PO4- und BH4- Ionen untersucht sowie ein Volumenplasmon in einem Schichtsystem aus Ga-dotiertem ZnO. Phosphatgruppen stellen Hydratisierungsstellen in Biomolekülen wie DNS oder Phospholipiden dar und wechselwirken intensiv mit wässrigen Solvatationsschalen. Die Untersuchung einer isolierten Phosphatgruppe in Wasser, dem Phosphation H2PO4-, hat ergeben, dass Phosphatschwingungen sehr sensitive Sonden für die ausgeprägte Fluktuationsdynamik von Volumenwasser darstellen, was experimentell mit homogen verbreiterten Linienformen nachgewiesen werden konnte. Komplexe Hydride wie NaBH4 werden wegen ihres großen Wasserstoffgehalts als potenzielle Wasserstoff- bzw. Energieträger für mobile Anwendungen diskutiert. Jedoch ist die Wasserstoffabsorption- bzw. emission energieaufwendig. Für ein detailliertes Verständnis der Wasserstoffdynamiken im BH4- Tetraeder wurden die Energieverlustkanäle nach optischer Anregung von B-H Schwingungen untersucht. Es konnte experimentell gezeigt werden, dass eine Energieumverteilung von hoch- zu niederfrequenten B-H Schwingungen stattfindet mit abschließender Dissipation in das umgebende Medium, z.B. ein Lösungsmittel oder ein NaBH4 Festkörper. Volumenplasmonen repräsentieren kollektive, longitudinale Anregungen eines freien Elektronengases in ionischen oder polaren Kristallstrukturen. In einer hoch Ga-dotierten ZnO-Schicht eines speziellen Schichtsystems konnte eine Volumenplasmon in Reflektionsgeometrie optisch angeregt werden. Dabei führte Intrabandanregung von Leitungsbandelektronen zur Erhitzung des Elektronengases und, durch das nichtparabolische ZnO-Leitungsband, zu einer Erhöhung der effektiven Elektronenmasse und damit zu einer Rotverschiebung der Plasmafrequenz auf einer sub-ps Zeitskala. Damit konnte ein Mechanismus aufgezeigt werden, um Plasmafrequenzen von Volumenplasmonen gezielt transient zu kontrollieren. / The vibrational dynamics of H2PO4- and BH4- ions and a bulk plasmon in Ga-doped ZnO were studied with methods of linear and nonlinear infrared spectroscopy in the femtosecond range. Phosphates constitute the major hydration sites of biomolecules such as DNA or phospholipds and, thus, strongly interact with aqueous hydrations shells. The investigation of isolated phosphate ions (H2PO4-) revealed a distinct sensitivity of phosphate vibrations on the fluctuation dynamics of bulk water that could be experimentally shown by homogeneously broadened line shapes of phosphate vibrations. Complex hydrides such as NaBH4 constitute a large hydrogen content and, accordingly, are discussed as energy- and hydrogen carriers for mobile applications. However, hydrogen uptake and release are energetically unfavourable. In order to gain detailed insights into hydrogen dynamics within the BH4- tetrahedrons energy relaxation mechanisms were studied after optical excitation of B-H vibrations. It could be experimentally shown that energy dissipation proceeds from high-frequency to low-frequency B-H vibrations into the heat bath of the environment, such as e.g. a liquid solvent or the solid state NaBH4. Bulk plasmons represent collective, longitudinal excitations of a free electron gas in an ionic or polar crystal. Within a specifically designed system of Ga-doped ZnO layers, a bulk plasmon could be optically excited in a reflection geometry. Intraband excitation of conduction band electrons resulted in a heating of the electron gas. Due to a non-parabolic ZnO conduction band hot electrons exhibit an increased effective electron mass and, thereby, reduce the plasma frequency. A redshift of the bulk plasma frequency that possesses sub-ps dynamics could be experimentally shown which represents a mechanism for the time-dependent control of plasma frequencies.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige, gemischte Tetrahydridoborate (Borhydride), die für die Wasserstoffspeicherung im Festkörper für die mobile Anwendung geeignet sein könnten, synthetisiert und vollständig charakterisiert. Entscheidende Materialanforderungen für die Kombination mit einer Tieftemperaturbrennstoffzelle sind die hohe Wasserstoffspeicherkapazität von min. 6 m% bei einer Wasserstoffdesorption unterhalb von 100°C. Um beide dieser Hauptkriterien zu erfüllen, wurden Li-Al- und Na-Al-Borhydrid entsprechend dem Konzept von Nakamori u.a. ausgewählt. Beide Borhydride desorbieren unterhalb von 100°C, wobei das synthetisierte Li-Al-Borhydrid aufgrund des hohen Wasserstoffgehalts (17,2 m% H2) die vielversprechendsten Eigenschaften zeigte. Beide Systeme wurden mittels Pulverdiffraktometrie am Synchrotron hinsichtlich Ihrer Struktur aufgeklärt, wobei die Struktur der einzelnen komplexen Ionen anhand von Schwingungsspektroskopie (Infrarot-, Ramanspektroskopie) ebenfalls bestätigt werden konnte. Mit Hilfe verschiedener kombinierter Desorptionsanalysen war es möglich den Zersetzungspfad, insbesondere die Bildung instabiler Desorptionsprodukte, aufzuklären. So erfolgt die Zersetzung des Li-Al-Borhydrids über die Bildung von Lithiumborhydrid in der Festphase, das mittels in-situ Ramanspektroskopie in einer speziellen Ramanzelle beobachtet werden konnte. Die Infrarotspektroskopie des Desorptionsgases zeigte zunächst die Freisetzung von Aluminiumborhydrid, dass wiederrum Diboran und Wasserstoff desorbiert. Weiterhin wurden verschiedene Möglichkeiten verfolgt, wie der Zusatz von Kohlenstoff oder das Nanoconfinement von Lithiumalanat, um den Zersetzungsweg hinsichtlich ausschließlicher Wasserstofffreisetzung zu modifizieren und somit Reversibilität zu ermöglichen. Es konnte jedoch kein reversibles System mit hoher gravimetrischer Wasserstoffspeicherdichte und Desorption unterhalb von 100°C erzeugt werden. / Aim of the work was the synthesis and characterisation of novel mixed tetrahydroborates (borohydrides) for solid state hydrogen storage suitable for mobile applications. The combination with a PEM fuel cell requires a material with at least 6 wt% hydrogen combined with hydrogen desorption below 100°C. To fulfill both criteria, Li-Al- und Na-Al-borohydride were selected according to Nakamori’s concept. Both mixed borohydrides desorb well below 100°C whereas the mixed Li-Al-borohydride showed the most promising properties due to its high gravimetric hydrogen content (17.2 wt% H2). The crystal structures were examined by powder diffraction with a synchrotron source. The symmetry of the containing complex cations and anions was confirmed with vibrational spectroscopy (infrared, raman spectroscopy). The desorption pathway was clarified using a variety of combined thermal analysis techniques. Especially the desorption of unstable products of the most promising Li-Al-borohydride was possible via spectroscopy. Hence the desorption of Li-Al-borohydride leads to the formation of lithium borohydride in the solid state which was monitored via in-situ raman spectroscopy in a special raman cell. Infrared spectroscopy of the desorbed gas showed the initial desorption of aluminium borohydride which desorbs diborane and hydrogen in the following. Different options were examined in order to modify this desorption pathway by carbon addition or nanoconfinement of lithium alanate. However, none of the materials showed high hydrogen content combined with exclusive hydrogen desorption below 100°C and reversibility.

Die Speicherung von Wasserstoff in Form von Hydriden im festen Aggregatzustand hat den Vorteil einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffspeicherdichte, die sowohl für die stationäre als auch die mobile Anwendung nötig ist. Um die Anforderungen dieser Anwendungen erfüllen zu können, müssen die Speichereigenschaften dieser Materialien weiter verbessert werden. Als zentrales Konzept dieser Dissertation wird die Nanostrukturierung verfolgt, die eine vielversprechende Strategie zur Modifizierung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von Hydriden darstellt. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellt dabei eine unverzichtbare Untersuchungsmethode solch nanoskopischer Materialien dar. Als problematisch erweist sich dabei die durch Radiolyse hervorgerufene Zersetzung der meisten Hydride bei der Beleuchtung mit dem abbildenden Elektronenstrahl. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Methodik entwickelt um dieses Phänomen quantitativ mit Hilfe von Valenzelektronenenergieverlustspektroskopie zu untersuchen. Hierzu kommt kugelgemahlenes MgH2 als Modellsystem zum Einsatz. Die Dehydrierung kann quantitativ durch die inelastische Streuung der hochenergetischen Elektronen am MgH2-Plasmon erklärt werden. Eine Lösung dieses grundlegenden Problems wird theoretisch an Hand von Multislice TEM-Kontrastsimulationen untersucht. Hierbei wird ein TEM Experiment unter Wasserstoff bei Umgebungsdruck anstatt unter Vakuum simuliert, was mit Hilfe eines speziellen TEM Halters, in dem das Gas durch elektronentransparente Fenster eingeschlossen ist, realisiert werden kann. Im zweiten Teil wird der Einfluss des Nanoconfinements (Nanoeinschließung), einer speziellen Form der Nanostrukturierung, des komplexen Hydrids LiBH4 auf dessen Wasserstoffspeichereigenschaften untersucht, wofür eine neuartige nanoporöse aerogel-ähnliche Kohlenstoff-Gerüststruktur zum Einsatz kommt. Diese wird durch Salt Templating synthetisiert - einer simplen und nachhaltigen Methode zur Herstellung nanoporöser kohlenstoffbasierter Materialien mit großen Porenvolumina. Es wird gezeigt, dass durch das Nanoconfinement die Wasserstoffdesorptionstemperatur, die für makroskopisches LiBH4 bei über 400 °C liegt, auf 310 °C sinkt und die Desorption bereits bei 200 °C einsetzt. Eine teilweise Rehydrierung ist unter moderaten Bedingungen (100 bar und 300 °C) möglich, wobei die Reversibilität durch eine partielle Oxidation des amorphen Bor gehemmt ist. Im Gegensatz zu Beobachtungen einer aktuellen Veröffentlichung von in hoch geordnetem, nanoporösen Kohlenstoff eingebetteten LiBH4 deuten die in-situ TEM-Heizexperimente der vorliegenden Arbeit darauf hin, dass beide Reaktionsprodukte (B und LiH) in den Poren des aerogel-ähnlichen Kohlenstoffs verbleiben.:List of Figures vi 1. Introduction 1 2. Fundamentals 5 2.1. Solid state hydrogen storage 5 2.2. Thermodynamics 7 2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9 2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10 2.5. Nanoconfinement 12 2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13 2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15 2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17 3. Theoretical and Experimental Methods 19 3.1. Ball milling 19 3.2. X-ray diffraction analysis 19 3.3. Thermal Characterization 20 3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20 3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21 3.4. Melt infiltration of LiBH4 21 3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21 3.6. Transmission Electron Microscopy 23 3.6.1. In-situ TEM Heating 25 3.6.2. Environmental TEM 26 3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28 3.6.4. Multislice Simulations 33 4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38 4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38 4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39 4.3. Beam Damage Mechanism 42 4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43 4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47 4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47 4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48 4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50 4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54 5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56 5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56 5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58 5.3. XRD Analysis 59 5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60 5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60 5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63 5.5. In-situ STEM Analysis 63 5.6. Solid State 11B NMR 67 6. Conclusions 69 A. Appendix 71 A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71 A.2. Derivation of Equation 4.2 73 Bibliography 75 / Storing hydrogen in solid hydrides has the advantage of high volumetric and gravimetric hydrogen densities, which are needed for both stationary and mobile applications. However, the hydrogen storage properties of these materials must be further improved in order to meet the requirements of these applications. Nanostructuring, which represents one of the central approaches of this thesis, is a promising strategy to tailor the thermodynamic and kinetic properties of hydrides. Transmission electron microscopy (TEM) is an indispensable tool for the structural characterization of such nanosized materials, however, most hydrides degrade fast upon irradiation with the imaging electron beam due to radiolysis. In the first part of this work, a methodology is developed to quantitatively investigate this phenomenon using valence electron energy loss spectroscopy on ball milled MgH2 as a model system. The dehydrogenation can be quantitatively explained by the inelastic scattering of the incident high energy electrons by the MgH2 plasmon. A solution to this fundamental problem is theoretically studied by virtue of multislice TEM contrast simulations of a windowed environmental TEM experiment, which allows for performing the TEM analysis in hydrogen at ambient pressure rather than vacuum. In the second part, the effect of the nanoconfinement of the complex hydride LiBH4 on its hydrogen storage properties is investigated. For this, a novel nanoporous aerogel-like carbon scaffold is used, which is synthesized by salt templating - a facile and sustainable technique for the production of nanoporous carbon-based materials with large pore volumes. It is shown that the hydrogen desorption temperature, which is above 400 °C for bulk LiBH4, is reduced to 310 °C upon this nanoconfinement with an onset temperature as low as 200 °C. Partial rehydrogenation can be achieved under moderate conditions (100 bar and 300 °C), whereby the reversibility is hindered by the partial oxidation of amorphous boron. In contrast to recent reports on LiBH4 nanoconfined in highly ordered nanoporous carbon, in-situ heating in the TEM indicates that both decomposition products (B and LiH) remain within the pores of the aerogel-like carbon.:List of Figures vi 1. Introduction 1 2. Fundamentals 5 2.1. Solid state hydrogen storage 5 2.2. Thermodynamics 7 2.3. Magnesiumhydride, MgH2 9 2.4. Lithiumborohydride, LiBH4 10 2.5. Nanoconfinement 12 2.5.1. Nanoconfinement of MgH2 13 2.5.2. Nanoconfinement of LiBH4 15 2.6. Radiation damage of hydrides in the TEM 17 3. Theoretical and Experimental Methods 19 3.1. Ball milling 19 3.2. X-ray diffraction analysis 19 3.3. Thermal Characterization 20 3.3.1. Differential Scanning Calorimetry 20 3.3.2. Coupled Thermogravimetry and Mass Spectroscopy 21 3.4. Melt infiltration of LiBH4 21 3.5. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 21 3.6. Transmission Electron Microscopy 23 3.6.1. In-situ TEM Heating 25 3.6.2. Environmental TEM 26 3.6.3. Electron Energy Loss Spectroscopy 28 3.6.4. Multislice Simulations 33 4. Electron Beam induced Dehydrogenation of MgH2 38 4.1. Microscopic Model of Hydrogen Release 38 4.2. Determination of Characteristic Electron Doses 39 4.3. Beam Damage Mechanism 42 4.4. Thickness Dependence of the Electron Dose 43 4.5. Conclusions for the Electron Beam Induced Dehydrogenation 47 4.6. Multislice Simulations for ETEM Studies 47 4.6.1. Methods of the Multislice Simulations 48 4.6.2. Results and Discussion of the Multislice Simulations 50 4.6.3. Conclusions of the Multislice Simulations 54 5. Nanoconfinement of LiBH4 in Aerogel-Like Carbon 56 5.1. Nanoporous Carbon Scaffolds 56 5.2. DSC Analysis of Melt Infiltration 58 5.3. XRD Analysis 59 5.4. Thermogravimetry and Mass Spectrometry Analysis 60 5.4.1. Hydrogen Desorption Properties of Nanoconfined LiBH4 60 5.4.2. Rehydrogenation of Nanoconfined LiBH4 63 5.5. In-situ STEM Analysis 63 5.6. Solid State 11B NMR 67 6. Conclusions 69 A. Appendix 71 A.1. Derivation of the Fourier-Log Deconvolution 71 A.2. Derivation of Equation 4.2 73 Bibliography 75

Im Mittelpunkt der Arbeit stehen Alanate und Aluminiumhydride der Übergangs- und Erdalkalimetalle in Bezug auf ihre Synthese, ihre thermodynamischen Eigenschaften, ihre Zersetzungsreaktionen und ihre potentielle Eignung für reversible Wasserstoffspeicheranwendungen. Es konnten für CeAlH6, Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2, Sr(AlH4)2, CaAlH5 und SrAlH5 die Wärmekapazitätsfunktionen sowie die absoluten Entropien und Bildungsenthalpien bei 298,15 K bestimmt werden. Weiterhin wurden Methoden zur Näherung der genannten thermodynamischen Daten evaluiert und mit den ermittelten Werten aktualisiert und erweitert. Außerdem wurde die im Bereich der komplexen Hydride übliche Annahme, dass sich die bei der Synthese gebildeten Nebenprodukte LiCl und NaCl gegenüber den Hydriden inert verhalten, überprüft. Es konnte gezeigt werden, dass die Annahme hinsichtlich der Eigenschaften und Zersetzungsreaktionen von Mg(AlH4)2, Ca(AlH4)2 und Sr(AlH4)2 Bestand hat. In Bezug auf die Dehydrierung von CaAlH5 und SrAlH5 ist sie jedoch ungültig, wenn die Probe LiCl enthält.