Hydrogen is an efficient, carbon-free and safe energy carrier. However, its compact and weight-efficient storage is an ongoing subject for research and development. Among the intensively investigated hydrogen storage materials, lithium aluminum hydride (LiAlH4) is an attractive candidate because of its high theoretical hydrogen density (volumetric: 96.7g H2/l material; gravimetric: 10.6 wt.%-H2) in combination with rather low decomposition temperatures (onset temperature <100°C after doping). Although the reversible dehydrogenation of LiAlH4 must be carried out with the help of organic solvent, LiAlH4 can serve as single-use hydrogen storage material for various special applications, for example, hydrogen fuel cell systems. This thesis deals with transition metal (TM)-doped LiAlH4 aiming at tailored dehydrogenation properties. The crystal structure and morphology of TM-doped LiAlH4 is characterized by XRD and SEM respectively. The positive effects of four dopants (NiCl2, TiCl3, ZrCl4 and TiCl4) on promoting the dehydrogenation kinetics of LiAlH4 are systematically studied by thermal analysis. Based on the state of each TM chloride (solid or liquid), three low-energy-input doping methods (1. ball-milling at low rotation speed; 2. manual grinding or magnetic stirring; 3. magnetic stirring in ethyl ether) are compared in order to prepare LiAlH4 with the maximum amount of hydrogen release in combination with fast dehydrogenation kinetics. The dehydrogenation properties of the TM-doped LiAlH4 powders are measured under isothermal conditions at 80°C at a H2 pressure of 1 bar, which is within the operating temperature range of proton exchange membrane (PEM) fuel cells, aiming at applications where the exhaust heat of the fuel cell is used to trigger the dehydrogenation of the hydrogen storage material. Furthermore, the mid-term dehydrogenation behavior of TM-doped LiAlH4 was monitored up to a few months in order to test its mid-term storability. In addition, the pelletization of TM-doped LiAlH4 is investigated aiming at a higher volumetric hydrogen storage capacity. The effects of compaction pressure, temperature and the H2 back-pressure on the dehydrogenation properties of TM-doped LiAlH4 pellets are systematically studied. Moreover, the volume change through dehydrogenation and the short-term storage of the TM-doped LiAlH4 pellets are discussed in view of practical applications for PEM fuel cell systems. / Wasserstoff ist ein effizienter, kohlenstofffreier und sicherer Energieträger. Jedoch die kompakte und gewichtseffiziente Speicherung ist ein permanentes Forschungs- und Entwicklungsthema. Unter den intensiv untersuchten Materialien für die Wasserstoffspeicherung ist aufgrund der hohen theoretischen Speicherdichte (volumetrisch: 96,7 g H2/L, gravimetrisch: 10.6 Gew.%-H2) in Kombination mit sehr niedrigen Zersetzungstemperaturen (Anfangstemperatur < 100°C nach Dotierung) Lithium Aluminiumhydrid (LiAlH4) ein vielversprechender Kandidat. Obwohl die reversible Dehydrierung von LiAlH4 mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden muss, kann LiAlH4-Pulver als Einweg-Speichermaterial für verschiedene Anwendungen dienen, beispielsweise für Wasserstoff/Brennstoffzellensysteme. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit LiAlH4 dotiert mit Übergangsmetall, mit dem Ziel maßgeschneiderte Dehydrierungseigenschaften zu erreichen. Die Kristallstruktur und die Morphologie der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Pulver wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Weiterhin wurde der positive Effekt der Dotanden auf die reaktionsfördernde Dehydrierung von LiAlH4 systematisch mit Hilfe thermoanalytischer Methoden untersucht. Für jedes Übergangsmetall, welches in Form von Übergangsmetallchloriden vorlag, wurden drei Dotierungsmethoden mit niedrigem Energieeintrag (Kugelmahlen mit geringer Rotations-geschwindigkeit, manuelles Schleifen/Magnetrühren, Magnetrühren mit Ethylether) verglichen, um LiAlH4-Pulver mit einer maximalen Wasserstofffreisetzungsmenge in Kombination mit einer schnellen Dehydrierungskinetik zu erzielen. Die Dehydrierung des dotierten LiAlH4-Pulvers wurde unter isothermen Bedingungen bei 80°C und einem H2-Druck von 1 bar gemessen, was im Bereich der Betriebstemperatur von PEM-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membran) liegt. Dadurch sollen Anwendungen anvisiert werden, bei denen die entstehende Abwärme der Brennstoffzelle genutzt wird, um die Dehydrierung des Wasserstoffspeichermaterials auszulösen. Zudem wurde das Dehydrierungsverhalten des dotierten LiAlH4 bis zu einigen Monaten kontrolliert, um die mittelfristige Haltbarkeit zu testen. Weiterhin wurde die Pelletierung des mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4 mit dem Ziel untersucht, eine hohe volumetrische Speicherkapazität zu erreichen. Der Einfluss des Pressdrucks, der Dehydrierungstemperatur und des H2-Gegendrucks auf die Dehydrierungseigenschaften der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge wurde systematisch analysiert. Außerdem wird die Volumenveränderung durch die Dehydrierung und die Kurzzeitspeicherung der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge im Hinblick auf praktische Anwendungen unter Nutzung der Brennstoffzelle diskutiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.

Hydrogen is an efficient, carbon-free and safe energy carrier. However, its compact and weight-efficient storage is an ongoing subject for research and development. Among the intensively investigated hydrogen storage materials, lithium aluminum hydride (LiAlH4) is an attractive candidate because of its high theoretical hydrogen density (volumetric: 96.7g H2/l material; gravimetric: 10.6 wt.%-H2) in combination with rather low decomposition temperatures (onset temperature <100°C after doping). Although the reversible dehydrogenation of LiAlH4 must be carried out with the help of organic solvent, LiAlH4 can serve as single-use hydrogen storage material for various special applications, for example, hydrogen fuel cell systems. This thesis deals with transition metal (TM)-doped LiAlH4 aiming at tailored dehydrogenation properties. The crystal structure and morphology of TM-doped LiAlH4 is characterized by XRD and SEM respectively. The positive effects of four dopants (NiCl2, TiCl3, ZrCl4 and TiCl4) on promoting the dehydrogenation kinetics of LiAlH4 are systematically studied by thermal analysis. Based on the state of each TM chloride (solid or liquid), three low-energy-input doping methods (1. ball-milling at low rotation speed; 2. manual grinding or magnetic stirring; 3. magnetic stirring in ethyl ether) are compared in order to prepare LiAlH4 with the maximum amount of hydrogen release in combination with fast dehydrogenation kinetics. The dehydrogenation properties of the TM-doped LiAlH4 powders are measured under isothermal conditions at 80°C at a H2 pressure of 1 bar, which is within the operating temperature range of proton exchange membrane (PEM) fuel cells, aiming at applications where the exhaust heat of the fuel cell is used to trigger the dehydrogenation of the hydrogen storage material. Furthermore, the mid-term dehydrogenation behavior of TM-doped LiAlH4 was monitored up to a few months in order to test its mid-term storability. In addition, the pelletization of TM-doped LiAlH4 is investigated aiming at a higher volumetric hydrogen storage capacity. The effects of compaction pressure, temperature and the H2 back-pressure on the dehydrogenation properties of TM-doped LiAlH4 pellets are systematically studied. Moreover, the volume change through dehydrogenation and the short-term storage of the TM-doped LiAlH4 pellets are discussed in view of practical applications for PEM fuel cell systems. / Wasserstoff ist ein effizienter, kohlenstofffreier und sicherer Energieträger. Jedoch die kompakte und gewichtseffiziente Speicherung ist ein permanentes Forschungs- und Entwicklungsthema. Unter den intensiv untersuchten Materialien für die Wasserstoffspeicherung ist aufgrund der hohen theoretischen Speicherdichte (volumetrisch: 96,7 g H2/L, gravimetrisch: 10.6 Gew.%-H2) in Kombination mit sehr niedrigen Zersetzungstemperaturen (Anfangstemperatur < 100°C nach Dotierung) Lithium Aluminiumhydrid (LiAlH4) ein vielversprechender Kandidat. Obwohl die reversible Dehydrierung von LiAlH4 mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden muss, kann LiAlH4-Pulver als Einweg-Speichermaterial für verschiedene Anwendungen dienen, beispielsweise für Wasserstoff/Brennstoffzellensysteme. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit LiAlH4 dotiert mit Übergangsmetall, mit dem Ziel maßgeschneiderte Dehydrierungseigenschaften zu erreichen. Die Kristallstruktur und die Morphologie der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Pulver wurden mit Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. Weiterhin wurde der positive Effekt der Dotanden auf die reaktionsfördernde Dehydrierung von LiAlH4 systematisch mit Hilfe thermoanalytischer Methoden untersucht. Für jedes Übergangsmetall, welches in Form von Übergangsmetallchloriden vorlag, wurden drei Dotierungsmethoden mit niedrigem Energieeintrag (Kugelmahlen mit geringer Rotations-geschwindigkeit, manuelles Schleifen/Magnetrühren, Magnetrühren mit Ethylether) verglichen, um LiAlH4-Pulver mit einer maximalen Wasserstofffreisetzungsmenge in Kombination mit einer schnellen Dehydrierungskinetik zu erzielen. Die Dehydrierung des dotierten LiAlH4-Pulvers wurde unter isothermen Bedingungen bei 80°C und einem H2-Druck von 1 bar gemessen, was im Bereich der Betriebstemperatur von PEM-Brennstoffzellen (Proton Exchange Membran) liegt. Dadurch sollen Anwendungen anvisiert werden, bei denen die entstehende Abwärme der Brennstoffzelle genutzt wird, um die Dehydrierung des Wasserstoffspeichermaterials auszulösen. Zudem wurde das Dehydrierungsverhalten des dotierten LiAlH4 bis zu einigen Monaten kontrolliert, um die mittelfristige Haltbarkeit zu testen. Weiterhin wurde die Pelletierung des mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4 mit dem Ziel untersucht, eine hohe volumetrische Speicherkapazität zu erreichen. Der Einfluss des Pressdrucks, der Dehydrierungstemperatur und des H2-Gegendrucks auf die Dehydrierungseigenschaften der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge wurde systematisch analysiert. Außerdem wird die Volumenveränderung durch die Dehydrierung und die Kurzzeitspeicherung der mit Übergangsmetallen dotierten LiAlH4-Presslinge im Hinblick auf praktische Anwendungen unter Nutzung der Brennstoffzelle diskutiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.