Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-13T11:16:53Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-13T11:17:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-13T11:17:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) Previous issue date: 2014-05-20 / Financiadora de Estudos e Projetos- Finep / In this work, we synthesized core/shell magnetic composite type consisting of maghemite nanoparticles covered with a coating layer of amino-functionalized silica. The experimental procedure was based on four steps: i) synthesis of magnetite nanoparticles and subsequent oxidation to maghemite, ii) preparation of aqueous colloidal dispersions (ferrofluids), from maghemite nanoparticles with modal diameter of 8.4 nm or 7.2 nm functionalized with citrate ion, iii) preparation of silica magnetic nanospheres (NMS) by the modified Stöber method using different amounts of ferrofluids and tetraethoxysilane (TEOS), and iv) functionalization of silica nanospheres with amino groups using aminopropyltrimethoxysilane (APTS). Sample characteristics of NMS were determined from the iron content measurements, from high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and from vibrating sample magnetometry (VSM) and they were evaluated on the basis of the synthetic parameters employed, these being the content of magnetic material (nFe/nTEOS = 0.05, nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002) and the type of used ferrofluid; a freshly prepared ferrofluid or an aged ferrofluid. The study of ferrofluids by static magnetic birefringence (SMB) showed that both had aggregates of magnetic nanoparticles, although higher for the aged ferrofluid. Samples of NMS were heterogeneous, showing fractions with different amounts of magnetic material embedded. Samples obtained from the aged ferrofluid, especially those prepared from smaller ferrofluid volumes (nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002), showed the presence of magnetic silica particles and "empty" silica particles, that is, free from magnetic nanoparticles. This fact was attributed to xxvii the greater degree of maghemite nanoparticles aggregation in aged ferrofluid and therefore to fewer available magnetic cores in the reaction environment for the deposition of silica by heterogeneous nucleation mechanism. The NMS particles sizes ranged from 140 to 700 nm, and most particles were larger than the expected average size (150 nm), according to the molar ratio of reagents used in the Stöber synthesis. The presence of silica particles with spherical morphology was also observed, as well as coalesced silica particles. These morphological characteristics were attributed to the size and to the arrangement of magnetic nanoparticles in the cores (compact or dispersed), which were present in the reaction mixtures. After coating with silica, nanoparticles of maghemite remained superparamagnetic at room temperature, although there was a reduction in the value of saturation magnetization. The saturation magnetization value of maghemite within the ferrofluids was 62.1 or 68.7 emug-1, whereas saturation magnetization values of maghemite within the NMS ranged between 9.5 and 37 emug-1. Nanostructured magnetic materials obtained in this work, especially the NMS prepared from the higher ratio Fe/TEOS, have greater potential of use as magnetic beads due to higher values of saturation magnetization and the possibility of being quickly attracted by the magnetic field of a permanent magnet. / Neste trabalho, foram sintetizados compósitos magnéticos do tipo caroço/casca, constituídos por nanopartículas de maghemita recobertas com uma cobertura de sílica aminofuncionalizada. O procedimento experimental baseou-se em quatro etapas: i) síntese de nanopartículas de magnetita e, posterior oxidação para maghemita, ii) preparação de dispersões coloidais aquosas (ferrofluidos), a partir de nanopartículas de maghemita com diâmetro modal de 8,4 nm ou 7,2 nm e funcionalizadas com íons citrato, iii) preparação de nanoesferas magnéticas de sílica (NMS) pelo método de Stöber modificado, utilizando diferentes volumes dos ferrofluidos e tetraetoxissilano (TEOS), e iv) funcionalização das nanoesferas de sílica com grupos amino empregando-se aminopropiltrimetoxissilano (APTS). As características das amostras de NMS foram determinadas a partir de medidas do teor de ferro, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM), e foram avaliadas em função dos parâmetros variados nas sínteses, sendo esses o teor de material magnético (nFe/nTEOS = 0,05, nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002) e o tipo de ferrofluido empregado; um ferrofluido recém-preparado ou um ferrofluido envelhecido. O estudo dos ferrofluidos por birrefringência magnética estática (SMB) mostrou que ambos apresentavam agregados de nanopartículas magnéticas, embora maiores para o ferrofluido envelhecido. As amostras de NMS foram heterogêneas, apresentando frações com quantidades distintas de material magnético incorporado. Nas amostras obtidas a partir do ferrofluido envelhecido, principalmente naquelas preparadas a partir de volumes menores de ferrofluido (nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002), foram observadas tanto a presença de partículas de sílica xxv magnética, quanto partículas de sílica “vazias”, ou seja, isentas de nanopartículas magnéticas. Esse fato foi atribuído ao maior grau de agregação das nanopartículas de maghemita no ferrofluido envelhecido e, portanto, ao menor número de núcleos magnéticos disponíveis no meio reacional para a deposição de sílica pelo mecanismo de nucleação heterogênea. O tamanho das partículas de sílica magnética variou entre 140 e 700 nm, sendo a maioria das partículas maiores do que o tamanho médio previsto (150 nm), conforme a proporção molar de reagentes utilizada nas sínteses de Stöber. Também foi observada a presença de partículas de sílica com morfologia esférica, bem como de partículas de sílica coalescidas. Essas características morfológicas foram atribuídas ao tamanho e ao modo de organização das nanopartículas magnéticas nos núcleos (arranjo compacto ou disperso), os quais estavam presentes nas misturas reacionais. Após o recobrimento com sílica, as nanopartículas de maghemita permaneceram superparamagnéticas na temperatura ambiente, embora tenha ocorrido redução no valor da magnetização de saturação. O valor da magnetização de saturação estimado para a maghemita nos ferrofluidos foi de 62,1 ou 68,7 emug-1, de acordo com o diâmetro modal, enquanto que para as amostras de NMS, os valores variaram entre 9,5 e 37 emug-1. Os materiais magnéticos nanoestruturados obtidos nesse trabalho, principalmente as NMS preparadas a partir da maior razão Fe/TEOS, apresentam potencialidades de uso como grãos magnéticos, devido aos maiores valores de magnetização de saturação e à possibilidade de serem atraídas rapidamente pelo campo magnético de um imã permanente.