Partículas monodispersas formam um sistema modelo para estudos de adsorção e catálise, como também para estudos de propriedades do estado sólido dependentes do tamanho das partículas. A uniformidade destas dispersões tem sido considerada somente quanto ao tamanho e à forma das partículas, havendo pouca informação em relação à uniformidade de composição química. Nesta tese inicialmente foi examinada a uniformidade da composição química de partículas de sílica preparadas pelo método de Stöber. Foram obtidas partículas de tamanhos diferentes, em populações paucidispersas. As técnicas utilizadas são de tecnologiarecente, como a microscopia de varredura por sonda (nos modos de SEPM e EFM),microscopia eletrônica de transmissão (no modo de perda de energia), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (elétrons secundários e retroespalhados) e técnicas de espalhamento de luz (PCS). O intumescimento das partículas foi verificado comparando amostras expostas a diferentes ambientes: vácuo de 10-6 mbar (TEM, FESEM), atmosfera ambiente a 25°C e 55% de umidade relativa (SPM) e dispersão em água (bidestilada e deionizada) e etanol (PCS). As partículas menores apresentaram uma grande contração ao serem submetidas ao vácuo, portanto são muito intumescidas, se comparadas às maiores. Os resultados mostraram que as partículas menores são formadas por domínios de ácido silícico de grau de hidratação variável, enquanto as partículas maiores têm uma morfologia caroço-casca, em que a casca é mais hidratada que o caroço. Na secagem das dispersões, o maior intumescimento, associado à heterogeneidade das cargas elétricas, contribuiu para a plasticidade e deformação das partículas na formação de filmes e monolitos com maior tenacidade à fratura. Evidências de variações na composição química foram obtidas por espectros de perda de energia e infravermelho: as partículas menores contêm quantidades detectáveis de grupos C-H, mas estes não são detectáveis por infravermelho nas partículas maiores. A localização dos constituintes de carbono nas partículas foi determinada por mapeamento elementar no microscópio eletrônico de transmissão (ESI-TEM): O carbono está distribuído pelas partículas pequenas, mas está excluído do interior das partículas maiores. Estes resultados foram interpretados considerando o efeito da concentração de base sobre a cinética e extensão da hidrólise do TEOS e o efeito dos grupos etoxilas residuais, que é limitante da densificação da rede de sílica . ESI-TEM foi usado para examinar a localização de NaCI, poli (isopropilacrilamida) (PNIPAM) e surfactantes (SOS, CTAB e RENEX) sorvidos em partículas de sílica (Φ TEM=77 nm), como seus efeitos na dispersão e empacotamento das partículas quando as dispersões são secas sobre um filme de carbono. No caso de NaCI 0,5M, os espectros de EELS mostraram que as quantidades de Na+e Cl- sorvidos nas diferentes regiões estão próximas da razão estequiométrica, com um excesso de 14% de Na+ nos agregados de partículas e 3% ao redor dos agregados. Os polímeros e surfactantes foram sorvidos somente na superfície das partículas, não sendo detectados no seu interior. No caso dos surfactantes iônicos, os contra-íons (Na+, Br-) foram encontrados no interior das partículas negativas de sílica (ζ & = -46 mV), independentemente do sinal de sua carga elétrica. Estes resultados mostram que a sílica de Stöber apresenta características interessantes que podem levar ao seu uso como transportadoras de moléculas e íons, devido ao pequeno tamanho da partícula, alta estabilidade coloidal e comportamento de sorção. / Uniform fine particles are often used as model systems in the study of adsorption, catalysis and size-dependent solid state properties. There have been significant achievements concerning the preparation of uniform colloidal dispersions, both inorganic and organic. However, uniformity has often been considered only in relationship to particle size and shape, and Iittle information is currently available concerning the uniformity of chemical composition of particles. This thesis shows that Stõber silica particles from five different paucidisperse samples do not have uniform composition. This was done using scanning probe microscopies (atomic force, AFM, scanning electric potential, SEPM and electric force, EFM), highresolution scanning electron microscopy and transmission electron microscopy as well as photon correlation spectroscopy (PCS). Particle swelling ability was determined using particle sizes measured under different conditions at 25°C: under vacuum (10-6 mbar, TEM, FESEM), under 55% relative humidity (AFM), and dispersed in water and ethanol (PCS). The comparison of these results shows that the smaller particles are highly swollen in ethanol, to a greater extent than in water.The swelling coefficients are lower for the larger particles, with a preference for water. Upon drying, the smaller particles show a greater ability to form dense films that is assigned to their greater plasticity. Evidence for changes in the chemical composition were obtained by electron energy-Ioss and infrared absorption spectra: the smaller particles contain detectable amounts of C-H groups, which are not detected by IR in the larger ones and O energy-Ioss spectra fine structure also changes with particle size. The location of carbon constituents in the particles was determined by electron spectroscopy imaging in the transmission electron microscope (ESI-TEM): they are dispersed throughout the finer particles, but they are excluded from the core of the larger particles. The results are interpreted considering the kinetics and extent of TEOS hydrolysis dependence on base concentration, and the Iimiting effect of ethoxy residual groups on the densification of the silica network. ESI-TEM was used to examine the location of sorbed NaCI, poly (isopropylacrylamide) (PNIPAM) and surfactants (SOS, CTAB and RENEX) as well as their effect on particle dispersion and packing when silica dispersions are dried on a carbon film . In the case of NaCI 10-5M, EELS spectra showed that Na+ and Cl- local concentrations are always close to stoichiometry but there is an excesso 14% Na+ within the particle aggregates and 3% in the vicinity of the aggregates.Polymer and surfactants are detected only around the particles and not within them but the respective counter-ions (Na+,Br-) are detected, irrespective of their charges and of the negative particle charge evidenced by the -46 mV zeta potential. These results show that Stöber silica has interesting features that may lead to its use as a carrier of molecules and ions due to the small particle size, high colloidal stability and,sorption behavior.

Partículas monodispersas formam um sistema modelo para estudos de adsorção e catálise, como também para estudos de propriedades do estado sólido dependentes do tamanho das partículas. A uniformidade destas dispersões tem sido considerada somente quanto ao tamanho e à forma das partículas, havendo pouca informação em relação à uniformidade de composição química. Nesta tese inicialmente foi examinada a uniformidade da composição química de partículas de sílica preparadas pelo método de Stöber. Foram obtidas partículas de tamanhos diferentes, em populações paucidispersas. As técnicas utilizadas são de tecnologiarecente, como a microscopia de varredura por sonda (nos modos de SEPM e EFM),microscopia eletrônica de transmissão (no modo de perda de energia), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (elétrons secundários e retroespalhados) e técnicas de espalhamento de luz (PCS). O intumescimento das partículas foi verificado comparando amostras expostas a diferentes ambientes: vácuo de 10-6 mbar (TEM, FESEM), atmosfera ambiente a 25°C e 55% de umidade relativa (SPM) e dispersão em água (bidestilada e deionizada) e etanol (PCS). As partículas menores apresentaram uma grande contração ao serem submetidas ao vácuo, portanto são muito intumescidas, se comparadas às maiores. Os resultados mostraram que as partículas menores são formadas por domínios de ácido silícico de grau de hidratação variável, enquanto as partículas maiores têm uma morfologia caroço-casca, em que a casca é mais hidratada que o caroço. Na secagem das dispersões, o maior intumescimento, associado à heterogeneidade das cargas elétricas, contribuiu para a plasticidade e deformação das partículas na formação de filmes e monolitos com maior tenacidade à fratura. Evidências de variações na composição química foram obtidas por espectros de perda de energia e infravermelho: as partículas menores contêm quantidades detectáveis de grupos C-H, mas estes não são detectáveis por infravermelho nas partículas maiores. A localização dos constituintes de carbono nas partículas foi determinada por mapeamento elementar no microscópio eletrônico de transmissão (ESI-TEM): O carbono está distribuído pelas partículas pequenas, mas está excluído do interior das partículas maiores. Estes resultados foram interpretados considerando o efeito da concentração de base sobre a cinética e extensão da hidrólise do TEOS e o efeito dos grupos etoxilas residuais, que é limitante da densificação da rede de sílica . ESI-TEM foi usado para examinar a localização de NaCI, poli (isopropilacrilamida) (PNIPAM) e surfactantes (SOS, CTAB e RENEX) sorvidos em partículas de sílica (Φ TEM=77 nm), como seus efeitos na dispersão e empacotamento das partículas quando as dispersões são secas sobre um filme de carbono. No caso de NaCI 0,5M, os espectros de EELS mostraram que as quantidades de Na+e Cl- sorvidos nas diferentes regiões estão próximas da razão estequiométrica, com um excesso de 14% de Na+ nos agregados de partículas e 3% ao redor dos agregados. Os polímeros e surfactantes foram sorvidos somente na superfície das partículas, não sendo detectados no seu interior. No caso dos surfactantes iônicos, os contra-íons (Na+, Br-) foram encontrados no interior das partículas negativas de sílica (ζ & = -46 mV), independentemente do sinal de sua carga elétrica. Estes resultados mostram que a sílica de Stöber apresenta características interessantes que podem levar ao seu uso como transportadoras de moléculas e íons, devido ao pequeno tamanho da partícula, alta estabilidade coloidal e comportamento de sorção. / Uniform fine particles are often used as model systems in the study of adsorption, catalysis and size-dependent solid state properties. There have been significant achievements concerning the preparation of uniform colloidal dispersions, both inorganic and organic. However, uniformity has often been considered only in relationship to particle size and shape, and Iittle information is currently available concerning the uniformity of chemical composition of particles. This thesis shows that Stõber silica particles from five different paucidisperse samples do not have uniform composition. This was done using scanning probe microscopies (atomic force, AFM, scanning electric potential, SEPM and electric force, EFM), highresolution scanning electron microscopy and transmission electron microscopy as well as photon correlation spectroscopy (PCS). Particle swelling ability was determined using particle sizes measured under different conditions at 25°C: under vacuum (10-6 mbar, TEM, FESEM), under 55% relative humidity (AFM), and dispersed in water and ethanol (PCS). The comparison of these results shows that the smaller particles are highly swollen in ethanol, to a greater extent than in water.The swelling coefficients are lower for the larger particles, with a preference for water. Upon drying, the smaller particles show a greater ability to form dense films that is assigned to their greater plasticity. Evidence for changes in the chemical composition were obtained by electron energy-Ioss and infrared absorption spectra: the smaller particles contain detectable amounts of C-H groups, which are not detected by IR in the larger ones and O energy-Ioss spectra fine structure also changes with particle size. The location of carbon constituents in the particles was determined by electron spectroscopy imaging in the transmission electron microscope (ESI-TEM): they are dispersed throughout the finer particles, but they are excluded from the core of the larger particles. The results are interpreted considering the kinetics and extent of TEOS hydrolysis dependence on base concentration, and the Iimiting effect of ethoxy residual groups on the densification of the silica network. ESI-TEM was used to examine the location of sorbed NaCI, poly (isopropylacrylamide) (PNIPAM) and surfactants (SOS, CTAB and RENEX) as well as their effect on particle dispersion and packing when silica dispersions are dried on a carbon film . In the case of NaCI 10-5M, EELS spectra showed that Na+ and Cl- local concentrations are always close to stoichiometry but there is an excesso 14% Na+ within the particle aggregates and 3% in the vicinity of the aggregates.Polymer and surfactants are detected only around the particles and not within them but the respective counter-ions (Na+,Br-) are detected, irrespective of their charges and of the negative particle charge evidenced by the -46 mV zeta potential. These results show that Stöber silica has interesting features that may lead to its use as a carrier of molecules and ions due to the small particle size, high colloidal stability and,sorption behavior.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9264_1.pdf: 2197705 bytes, checksum: 274b29c21f9d12b57bccf780e40943d9 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Visando a preparação de sondas luminescentes para aplicações em imunoensaios heterogêneos, foram sintetizados 36 compostos de coordenação de lantanídeos (Eu3+, Tb3+ e Gd3+) utilizando éteres coroa (12-coroa-4 e 15-coroa-5) e alguns ligantes bi e tridentados (bipiridina, fenantrolina e terpiridina), onde 30 destes ainda não descritos na literatura. Estes complexos foram caracterizados por análise elementar, ponto de fusão, análise termogravimétrica e métodos espectroscópicos (espectroscopia de absorção eletrônica, infravermelho, excitação e emissão). Os dados da análise elementar sugerem as fórmulas químicas propostas. O estudo espectroscópico revelou uma nova classe de compostos com vasta aplicabilidade devido a propriedades de sublimação, solubilidade e forte luminescência em meio aquoso. As moléculas de água presentes no [Ln(coroa).4H2O].3Cl], onde Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+, coroa = 12-coroa-4 ou 15-coroa-5, foram substituídas por ligantes heterobi(tri)aris, como mostra os espectros na região do ultravioleta e infravermelho. Esta substituição foi feita com a finalidade de obter um sistema com alta solubilidade, estabilidade química e luminescência em meio aquoso. Apenas os sistemas Tb-coroaterpiridina mostraram estas propriedades, sugerindo uma promissora aplicação em ensaios imunológicos. Para usar os compostos em imunoensaios heterogêneos preparou-se partículas de sílica nanométricas em três tamanhos diferentes (60, 150 e 300 nm), e estas foram funcionalizadas a partir do sililante 3-aminopropil-trimetoxisilano (APTS)

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-13T11:16:53Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-13T11:17:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-13T11:17:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Tese - Kely Lopes Caiado - 2014.pdf: 6065517 bytes, checksum: 86f21d77b45b3a7bc702442dcec30c1e (MD5) Previous issue date: 2014-05-20 / Financiadora de Estudos e Projetos- Finep / In this work, we synthesized core/shell magnetic composite type consisting of maghemite nanoparticles covered with a coating layer of amino-functionalized silica. The experimental procedure was based on four steps: i) synthesis of magnetite nanoparticles and subsequent oxidation to maghemite, ii) preparation of aqueous colloidal dispersions (ferrofluids), from maghemite nanoparticles with modal diameter of 8.4 nm or 7.2 nm functionalized with citrate ion, iii) preparation of silica magnetic nanospheres (NMS) by the modified Stöber method using different amounts of ferrofluids and tetraethoxysilane (TEOS), and iv) functionalization of silica nanospheres with amino groups using aminopropyltrimethoxysilane (APTS). Sample characteristics of NMS were determined from the iron content measurements, from high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and from vibrating sample magnetometry (VSM) and they were evaluated on the basis of the synthetic parameters employed, these being the content of magnetic material (nFe/nTEOS = 0.05, nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002) and the type of used ferrofluid; a freshly prepared ferrofluid or an aged ferrofluid. The study of ferrofluids by static magnetic birefringence (SMB) showed that both had aggregates of magnetic nanoparticles, although higher for the aged ferrofluid. Samples of NMS were heterogeneous, showing fractions with different amounts of magnetic material embedded. Samples obtained from the aged ferrofluid, especially those prepared from smaller ferrofluid volumes (nFe/nTEOS = 0.01 e nFe/nTEOS = 0.002), showed the presence of magnetic silica particles and "empty" silica particles, that is, free from magnetic nanoparticles. This fact was attributed to xxvii the greater degree of maghemite nanoparticles aggregation in aged ferrofluid and therefore to fewer available magnetic cores in the reaction environment for the deposition of silica by heterogeneous nucleation mechanism. The NMS particles sizes ranged from 140 to 700 nm, and most particles were larger than the expected average size (150 nm), according to the molar ratio of reagents used in the Stöber synthesis. The presence of silica particles with spherical morphology was also observed, as well as coalesced silica particles. These morphological characteristics were attributed to the size and to the arrangement of magnetic nanoparticles in the cores (compact or dispersed), which were present in the reaction mixtures. After coating with silica, nanoparticles of maghemite remained superparamagnetic at room temperature, although there was a reduction in the value of saturation magnetization. The saturation magnetization value of maghemite within the ferrofluids was 62.1 or 68.7 emug-1, whereas saturation magnetization values of maghemite within the NMS ranged between 9.5 and 37 emug-1. Nanostructured magnetic materials obtained in this work, especially the NMS prepared from the higher ratio Fe/TEOS, have greater potential of use as magnetic beads due to higher values of saturation magnetization and the possibility of being quickly attracted by the magnetic field of a permanent magnet. / Neste trabalho, foram sintetizados compósitos magnéticos do tipo caroço/casca, constituídos por nanopartículas de maghemita recobertas com uma cobertura de sílica aminofuncionalizada. O procedimento experimental baseou-se em quatro etapas: i) síntese de nanopartículas de magnetita e, posterior oxidação para maghemita, ii) preparação de dispersões coloidais aquosas (ferrofluidos), a partir de nanopartículas de maghemita com diâmetro modal de 8,4 nm ou 7,2 nm e funcionalizadas com íons citrato, iii) preparação de nanoesferas magnéticas de sílica (NMS) pelo método de Stöber modificado, utilizando diferentes volumes dos ferrofluidos e tetraetoxissilano (TEOS), e iv) funcionalização das nanoesferas de sílica com grupos amino empregando-se aminopropiltrimetoxissilano (APTS). As características das amostras de NMS foram determinadas a partir de medidas do teor de ferro, microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM), e foram avaliadas em função dos parâmetros variados nas sínteses, sendo esses o teor de material magnético (nFe/nTEOS = 0,05, nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002) e o tipo de ferrofluido empregado; um ferrofluido recém-preparado ou um ferrofluido envelhecido. O estudo dos ferrofluidos por birrefringência magnética estática (SMB) mostrou que ambos apresentavam agregados de nanopartículas magnéticas, embora maiores para o ferrofluido envelhecido. As amostras de NMS foram heterogêneas, apresentando frações com quantidades distintas de material magnético incorporado. Nas amostras obtidas a partir do ferrofluido envelhecido, principalmente naquelas preparadas a partir de volumes menores de ferrofluido (nFe/nTEOS = 0,01 e nFe/nTEOS = 0,002), foram observadas tanto a presença de partículas de sílica xxv magnética, quanto partículas de sílica “vazias”, ou seja, isentas de nanopartículas magnéticas. Esse fato foi atribuído ao maior grau de agregação das nanopartículas de maghemita no ferrofluido envelhecido e, portanto, ao menor número de núcleos magnéticos disponíveis no meio reacional para a deposição de sílica pelo mecanismo de nucleação heterogênea. O tamanho das partículas de sílica magnética variou entre 140 e 700 nm, sendo a maioria das partículas maiores do que o tamanho médio previsto (150 nm), conforme a proporção molar de reagentes utilizada nas sínteses de Stöber. Também foi observada a presença de partículas de sílica com morfologia esférica, bem como de partículas de sílica coalescidas. Essas características morfológicas foram atribuídas ao tamanho e ao modo de organização das nanopartículas magnéticas nos núcleos (arranjo compacto ou disperso), os quais estavam presentes nas misturas reacionais. Após o recobrimento com sílica, as nanopartículas de maghemita permaneceram superparamagnéticas na temperatura ambiente, embora tenha ocorrido redução no valor da magnetização de saturação. O valor da magnetização de saturação estimado para a maghemita nos ferrofluidos foi de 62,1 ou 68,7 emug-1, de acordo com o diâmetro modal, enquanto que para as amostras de NMS, os valores variaram entre 9,5 e 37 emug-1. Os materiais magnéticos nanoestruturados obtidos nesse trabalho, principalmente as NMS preparadas a partir da maior razão Fe/TEOS, apresentam potencialidades de uso como grãos magnéticos, devido aos maiores valores de magnetização de saturação e à possibilidade de serem atraídas rapidamente pelo campo magnético de um imã permanente.

Orientador: Ivo Milton Raimundo Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T08:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernandes_RafaeldaSilva_M.pdf: 4434291 bytes, checksum: 9e165eb303705fd4708d721442efb456 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos nanossensores fluorescentes reutilizáveis para determinação de íons Cu(II) através do encapsulamento da rodamina B em nanopartículas de sílica (NPSRB ¿ 5), sintetizadas com base no método de Stöber. Objetivando identificar, compreender e, consequentemente, controlar todos os parâmetros envolvidos na síntese, foram realizados estudos uni e multivariado. No estudo univariado foram avaliados os efeitos da temperatura, velocidade de agitação, concentração do catalisador (hidróxido de amônio), concentração de água, razão molar [água] / [TEOS] e [etanol] / [TEOS]. No estudo multivariado foram avaliados os efeitos da água, TEOS, etanol e hidróxido de amônio. Os resultados do estudo univariado mostraram que todos os parâmetros estudados apresentaram influência no tamanho e morfologia das nanopartículas. No estudo multivariado foi possível identificar que as variáveis envolvidas na síntese apresentam tais efeitos somente em condições específicas. Após a identificação e, consequentemente, um maior controle dos parâmetros envolvidos na síntese de nanopartículas, iniciou-se o desenvolvimento dos nanossensores fluorescentes reutilizáveis. Neste trabalho dois nanossensores foram desenvolvidos com concentração do catalisador (NH3) de 0,18 mol L-1 para o nanossensor 1, e 0,70 mol L-1 para o nanossensor 2. O nanossensor 2, produzido em uma síntese de 2 h, não apresentou resposta a íons Cu(II) (supressão de fluorescência), isso porque as nanopartículas não possuíam porosidade, o que impediu o acesso dos íons Cu(II) à rodamina. O nanossensor 1, desenvolvido em uma síntese de 7 h, apresentou resposta a íons Cu(II). O reagente luminescente foi adicionado em diferentes estágios da síntese (2, 3, 4 e 5 h), onde o nanossensor com a adição da rodamina B em 5 h de síntese apresentou os melhores resultados. O nanossensor apresentou faixa linear entre 2,0 ¿ 12,0 µmol L-1, limite de detecção de 0,40 µmol L-1, limite de quantificação de 1,3 µmol L-1, tempo de resposta de 50 s e seletivo a íons Cu(II) podendo ser reutilizado 3 vezes. O nanossensor foi aplicado na determinação de íons Cu(II) em cachaça, produzindo resultados que não diferiram significativamente ao nível de confiança de 95 % dos resultados obtidos por espectrometria de absorção atômica / Abstract: In this work, a reusable fluorescent nanosensor for determination of Cu(II) ions was developed by encapsulating rhodamine B in silica nanoparticles synthesized based on Stöber method. In preliminary studies, it was possible to identify a relationship between the performance of nanossensor and the properties of the silica nanoparticles. In order to identify, understand and thus control all the parameters involved in the synthesis, univariate and multivariate studies were performed. In the univariate study, it was evaluated the effect of temperature, stirring speed, catalyst concentration (ammonium hydroxide), water concentration, and [water] / [TEOS] and [ethanol] / [TEOS] molar ratios. In the multivariate study, it was evaluated the effect of water, TEOS, ethanol and ammonium hydroxide. Results obtained in the univariate study showed that all parameters affect the size and the morphology of the nanoparticles. In the multivariate study, it was found that the variables involved in the synthesis have such effects only under specific conditions. After identification and, consequently, better control of the parameters involved in the synthesis of nanoparticles, the development of fluorescent nanosensors was carried out. Two nanosensors were developed, synthesized with catalyst concentration (NH3) of 0.18 mol L-1 for the nanosensor 1, and 0.70 mol L-1 for the nanosensor 2. The nanosensor 2, developed in a synthesis of 2 h, did not present response to Cu(II) ions (fluorescence quenching), because nanoparticles did not present porosity, which prevented the access of Cu(II) ion to rhodamine. The nanosensor 1, developed in a synthesis of 7 h, showed response to Cu(II) ions. The luminescent reagent was added at different stages of the synthesis (2, 3, 4 and 5 hours), and the nanosensor obtained with addition of rhodamine B after 5 h of synthesis showed the best results. The nanosensor showed linear range from 2.0 to 12.0 µmol L-1, detection limit of 0.40 µmol L-1, quantification limit of 1.3 µmol L-1, response time of 50 s and selectivity to Cu(II) ions which can be reused 3 times. The nanosensor was applied to the determination of Cu(II) in sugar cane spirit and the results obtained did not show significant differences from those obtained by atomic absorption spectrometry at a confidence level of 95 % / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Dans ce travail, les nanoparticles d’or supportées ont été étudiées en raison de leur fort potentiel dans les domaines de la catalyse. Des sphères de silice obtenues par la voie Stöber ont été synthétisées et utilisées comme supports des nanoparticules d’or. Les précurseurs d’or sont des solutions colloïdales possédant des nanoparticules d’or homogènes et de petite taille (environ 3 nm). Les matériaux préparés avec ou sans addition d’un nouvel élément ont été utilisés dans les réactions de l’oxydation du CO et une réaction inédite pour l’or: l’oxydation sélective de l’H2S.Les résultats indiquent que l’utilisation de colloïdes d’or comme précurseurs permet de contrôler la taille et la dispersion avant le dépôt et ceci est facilité par les propriétés optiques des nanoparticules de ce métal. Pour les propriétés catalytiques, outre la dispersion, on confirme très clairement par cette méthode de synthèse que l’interaction Au/Support joue un rôle majeur. L’addition d’un second métal augmente significativement l’activité des matériaux à base d’or. Les particules d’or et de Cu se rassemblent sous les conditions réactionnelles testées. Dans le cas de l’oxydation du CO, de petites quantités d’espèce d’or partiellement oxydée sont générées et forment une glue avec les espèces Cu2+ également formées au cours de la réaction et ceci permet de fixer les nanoparticules sur le support. Dans le cas de l’oxydation sélective de H2S, il a été montré que le système est résistant au soufre, y compris sur une longue durée de test. Les silices Stöber se sont avérées comme des supports catalytiques très intéressants car non poreux et formés de particules de petites tailles, ils sont aptes à exposer les phases actives de l’or aux réactifs, diminuant la pression de surface et facilitant le transfert thermique. Il a également été prouvé que ce matériau peut être mis en compétition avec les matériaux mésoporeux, ces derniers étant jugés indispensables pour obtenir de hautes activités en catalyse hétérogènes jusque là. / Supported gold nanoparticles have been focused on due to their high efficiency in the catalysis field. In this work, Stöber silica consisted by globules were synthesized and used as support for gold nanoparticles. The gold colloids with homogeneous and small nanoparticles (about 3 nm) were applied as gold precursor. The prepared materials with further metal addition were used to active the CO oxidation and another very special reaction- selective oxidation of H2S.The results suggested that by using the gold colloid as precursor the sizes of nanoparticles could be controlled before loading onto silica under the help of its optical properties. The results for catalytic reactions indicated that the interaction between Au-support is another essential factor impacting the activity beyond the size effect. The additions of metal largely enhance the activity of gold materials. The gold and copper (oxide) particles go through reassembling during the reactions. In the CO oxidation, small amounts of partially oxidized gold species were generated and “glued” strongly by the new formed Cu2+ species to the support. While in the selective H2S oxidation, it was found that the material is sulfur-resistant during long time reaction. The Stöber silica is proved to be a very promising support, which is non-porous but beneficial to expose active sites of gold nanoparticles to the reactants, lower the pressure drop, and facilitate the heat transformation. It was proved even can be matched with the well-know mesoporous materials that is claimed to be indispensable for the high activity.

Role of silane-treated stöber silica as reinforcing filler for nitrile rubber (NBR) has been studied. Stöber silica is synthesized by sol–gel method, and the surface of silica is modified with the treatment of silane-coupling agent viz. γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (γ-MPS) in varying proportions. Average particle size of stöber silica of spherical shape in the range of 200 to 400 nm is evident from scanning electron microscopy (SEM). Surface modification of silica particle with silane-coupling agents decreases surface energy and reduces agglomeration of silica particles in rubber matrix. Stress–strain study and dynamic mechanical analysis of silica-filled composites are compared with the unfilled ones. Analysis of cross-linking density, mechanical properties, and storage moduli indicates a strong rubber–filler interaction in the silane-treated, silica-filled NBR composites. Silane treatment is found to be effective in uniform dispersion of silica in rubber matrix and in improving the mechanical properties of rubber composite. Different functionalities of organosilane at its both end improve the compatibility of silica with rubber matrix and offer better rubber–filler interaction.

El presente trabajo tiene como objetivo desarrollar en solución acuosa y a tem-peratura ambiente, rutas de síntesis química coloidal de nanopartículas de plata y nano-partículas compuestas estables. Se obtienen nanopartículas de plata reproducibles, con un control morfológico de tamaño y forma durante el proceso de síntesis. Llevamos a cabo el estudio de las propiedades ópticas (espectros de absorción de las resonancias de plasmones superficiales (SPR)) que caracterizan a una determinada forma y tamaño. El análisis incluye estructuras nanométricas de plata de diferentes tamaños, en ambientes diversos y formas diferentes, como esferas, prolates, y prismas de diferente sección transversal, etc Se ha demostrado que la síntesis química produce coloides de nanopartículas de plata esféricas y anisotrópicas estables. La morfología y estabilidad de las nanopartícu-las coloidales son estudiadas mediante técnicas de espectroscopia y microscopía elec-trónica. El rol y concentración necesaria de cada uno de los reactivos para producir co-loides estables mediante síntesis química son determinadas. Se ha demostrado que, con-trariamente a las opiniones actualmente expresadas en la literatura, es posible controlar el tamaño de las nanopartículas de plata y obtener coloides de nanopartículas de plata esféricas y anisotrópicas estables por largo tiempo, utilizando una ruta de síntesis quí-mica sencilla y una baja concentración de reactivos estabilizadores (PVP). Recubrimientos de nanopartículas esféricas de plata estabilizadas con polivinilpirroli-dona (PVP) sobre substratos de vidrio óptico son preparados mediante el proceso de spin-coating y un posterior tratamiento térmico. Diferentes morfologías tipo core-shell de Ag@SiO2 son preparados mediante un método químico simple y rápido, sin necesidad de adicionar reactivos de acoplamiento o modificadores superficiales de la sílice. Proponemos mecanismos de reacción para la preparación de diferentes nano-estructuras tipo core-shell de plata-sílice. Las nanopartí-culas compuestas de sílice-plata muestran unas propiedades de absorción de resonancia plasmónica muy evidentes. El trabajo de éste capítulo ha sido realizado en colaboración con Juan C. Flores, quien desarrolló la ruta de síntesis como parte de sus estudios de doctorado. Por último, una modificación del método sol-gel es empleada para la prepara-ción de nanopartículas de TiO2, y partículas compuestas de Ag@TiO2, SiO2@TiO2-Ag y SiO2@Ag@TiO2. Diferentes morfologías tipo core-shell son preparadas mediante un método químico simple y rápido sobre un substrato óxido, sin necesidad de adicionar agentes de acoplamiento o modificaciones superficiales. Las evidentes propiedades de absorción plasmónica de las nanopartículas de plata mostradas por las partículas com-puestas han demostrado la presencia de plata metálica sobre la titania, sin la posterior oxidación de la capa de plata por el contacto directo con la titania (TiO2). Esta evidencia es confirmada por la técnica de microscopía electrónica de alta resolución. Las propie-dades de absorción plasmónica de las partículas compuestas hacen a estos materiales muy prometedores para aplicaciones foto-catalíticas. / The present work aims to develop chemical synthesis routes of stable colloidal silver nanoparticles and composites nanoparticles in aqueous solution at room tempera-ture. We obtain reproducible morphological control of silver nanoparticles size and shape during synthesis solely by solution chemistry and carry out the study of the opti-cal properties (surface plasmon resonances (RPS) absorption spectra) which character-ize a specific shape and size. The analysis includes silver nanosized bodies of different size, in diverse environments and of various shapes, as spheres, prolates, and prisms of different transversal section, etc. Synthetic wet chemistry routes yielding stable colloids of spherical and aniso-tropic silver nanoparticles are demonstrated, and the morphology and stability of the colloidal nanoparticles studied extensively through spectroscopy and electron micros-copy techniques. The role of each reagent and the concentrations required to obtain sta-ble colloid via these wet chemical routes is determined. It was shown that, contrary to commonly expressed opinions in the literature, it is possible to control the particle size of silver nanoparticles and obtain long-term sable colloids of both spherical and aniso-tropic silver nanoparticles using simple chemical routes and low concentration of stabi-lizing agent (PVP). Films of polyvinylpyrrolidone (PVP) stabilized spherical silver nanoparticles are also prepared, by using spin coating on standard optical glass plates and subsequent thermal processing. Different core-shell type morphologies of Ag@SiO2 are also produced using a simple and rapid chemical method, without using added coupling agents or surface modifications of silica. We propose reaction mechanisms for the formation of the dif-ferent silica-silver core-shell nanostructures. The silica-silver composite nanoparticle display clear plasmonic resonance absorption properties. This chapter work has been done in collaboration with PhD student Juan C. Flores who developed the synthesis route as part of his doctoral studies. Finally, a sol-gel chemistry approach was used to fabricate nanoparticles in the systems TiO2, Ag@TiO2, Ag@TiO2-SiO2 and TiO2@Ag@SiO2. Different core-shell morphologies are produced using a simple and rapid chemical method. without using added coupling agents or surface modifications of the oxide substrate. Clear silver na-noparticle plasmonic absorption properties shown by the composite nanoparticles demonstrate the formation of metallic Ag, without the oxidation of Ag nanoshell in di-rect contact with TiO2, evidence confirmed also by high resolution electron microscopy. The plasmonic absorption properties of the composites nanoparticles make them a promising material for photocatalytic applications.

Ziel der Diplomarbeit ist es, eine Dispersion aus Monomer und Silika-Partikeln auf ein festes Substrat aufzutragen, die so erhaltenen Versuchsträger mit dem Monomer/Partikel-Film (Modell Monomer/Partikel/festes Substrat) anschließend mit dem Rasterkraftmikroskop abzubilden und anschließend hinsichtlich der Oberflächenkrümmung und dem Kontaktwinkel zu untersuchen. Durch die Kontaktwinkelmessung am Dreiphasenpunkt soll eine erste Charakterisierung der kapillaren Oberfläche erfolgen, die jedoch nur ein Teilschritt bis zur vollständigen Optimierung von durch partikel-assistierte Benetzung hergestellte poröse Membranen ist.

Dans ce travail, les nanoparticles d'or supportées ont été étudiées en raison de leur fort potentiel dans les domaines de la catalyse. Des sphères de silice obtenues par la voie Stöber ont été synthétisées et utilisées comme supports des nanoparticules d'or. Les précurseurs d'or sont des solutions colloïdales possédant des nanoparticules d'or homogènes et de petite taille (environ 3 nm). Les matériaux préparés avec ou sans addition d'un nouvel élément ont été utilisés dans les réactions de l'oxydation du CO et une réaction inédite pour l'or: l'oxydation sélective de l'H2S.Les résultats indiquent que l'utilisation de colloïdes d'or comme précurseurs permet de contrôler la taille et la dispersion avant le dépôt et ceci est facilité par les propriétés optiques des nanoparticules de ce métal. Pour les propriétés catalytiques, outre la dispersion, on confirme très clairement par cette méthode de synthèse que l'interaction Au/Support joue un rôle majeur. L'addition d'un second métal augmente significativement l'activité des matériaux à base d'or. Les particules d'or et de Cu se rassemblent sous les conditions réactionnelles testées. Dans le cas de l'oxydation du CO, de petites quantités d'espèce d'or partiellement oxydée sont générées et forment une glue avec les espèces Cu2+ également formées au cours de la réaction et ceci permet de fixer les nanoparticules sur le support. Dans le cas de l'oxydation sélective de H2S, il a été montré que le système est résistant au soufre, y compris sur une longue durée de test. Les silices Stöber se sont avérées comme des supports catalytiques très intéressants car non poreux et formés de particules de petites tailles, ils sont aptes à exposer les phases actives de l'or aux réactifs, diminuant la pression de surface et facilitant le transfert thermique. Il a également été prouvé que ce matériau peut être mis en compétition avec les matériaux mésoporeux, ces derniers étant jugés indispensables pour obtenir de hautes activités en catalyse hétérogènes jusque là.