Sustainable development has become a global goal and the utilization of bioresources is a key way to achieve this crucial goal. Glyoxylic acid-functionalized lignin (GA-lignin) is one of the novel lignin derivatives extracted from beech wood (hardwood) and has great potential to be an industrially important bioresource. In this thesis work, epoxies prepared by GA-lignin and polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) were studied, and the feasibility to prepare smart materials based on these epoxies was explored. Three smart properties, including self-healing properties, thermoelectric properties and piezoelectric properties, were successfully embedded in the GA-lignin-based materials. Many applications are envisioned based on the unique properties of GA-lignin and the value-added materials based on this lignin, including adhesives, hydrogels, flexible electronics, etc. In the first part of this thesis work, different pathways were performed to synthesize GA-lignin/PEGDE epoxies: solvent-free pathway, NaOH solution pathway, DMSO solvent pathway and 1,4-dioxane solvent pathway. The elastomeric epoxy with 50wt% lignin was synthesized following the solvent-free pathway showing mild self-healing properties. The introduction of NaOH solution was found to have the ability to enhance self-healing properties. The epoxy obtained following the dioxane solvent pathway had a similar structure to the original one without any medium, therefore dioxane was chosen to be the solvent for further fabrication of nanocomposites. In the second part, two kinds of GA-lignin-based nanocomposites were fabricated with dioxane as solvent. The first kind of nanocomposite was filled with reduced graphene oxide nanoparticles (rGO). 1wt%, 2wt% and 3wt% of rGO nanoparticles were dispersed into the 50wt% GA-lignin/PEGDE epoxy matrix. Power factor analysis was performed, and the potential of GA-lignin-based thermoelectric nanocomposite was verified. The second nanocomposite was filled with barium titanate nanoparticles (BaTiO3). 7.5wt% and 15wt% of BaTiO3 were dispersed into the epoxy matrix and the piezoelectric response test was performed to show the embedded piezoelectric properties. / Hållbar utveckling har blivit ett globalt mål och användningen av bioresurser är ett viktigt sätt att uppnå detta avgörande mål. Glyoxylsyra-funktionaliserad lignin (GA-lignin) är en av de nya ligninderivaten extraherade från bokträ (lövträ) och har stor potential att vara en industriellt viktig bioresurs. I detta examensarbete undersöktes epoxier framställda av GA-lignin och polyetylenglykol-diglycidyleter (PEGDE), och möjligheten att framställa smarta material baserade på dessa epoxier utforskades. Tre "smarta egenskaper" integrerades framgångsrikt i GA-lignin-baserade material, inklusive självläkande egenskaper, termoelektriska egenskaper och piezoelektriska egenskaper. Många tillämpningar förutspås baserat på de unika egenskaperna hos GA-lignin och de mervärdesmaterial som baseras på detta lignin, inklusive lim, hydrogeler, flexibel elektronik, osv.I den första delen av detta examensarbete genomfördes olika metoder för att syntetisera GA-lignin/PEGDE-epoxier: en metoden utan lösningsmedel, en metod med NaOH-lösning, en metod med DMSO-lösningsmedel och en metod med 1,4-dioxan som lösningsmedel. Den elastiska epoxin med 50 viktprocent lignin syntetiserades genom den lösningsmedelsfria metoden och uppvisade milda självläkningsegenskaper. Införandet av NaOH-lösningen visade sig kunna förbättra självläkningsegenskaperna. Epoxin som erhölls genom metoden med dioxan som lösningsmedel hade en liknande struktur som den ursprungliga epoxin utan något medium, därför valdes dioxan som lösningsmedel för vidare tillverkning av nanokompositer. I den andra delen tillverkades två typer av GA-lignin-baserade nanokompositer med dioxan som lösningsmedel. Den första typen av nanokomposit fylldes med reducerade grafenoxid-nanopartiklar (rGO). 1 viktprocent, 2 viktprocent och 3 viktprocent rGO-nanopartiklar disperserades i matrisen av 50 viktprocent GA-lignin/PEGDE-epoxi. En analys av effektfaktorn utfördes och potentialen hos GA-lignin-baserade termoelektriska nanokompositer verifierades. Den andra nanokompositen fylldes med bariumtitanat-nanopartiklar (BaTiO3). 7,5 viktprocent och 15 viktprocent BaTiO3 disperserades i epoximatrixen och en test för piezoelektrisk respons genomfördes för att visa de inbäddade piezoelektriska egenskaperna.

Forskningsområdet för bärbar elektronik är fortfarande relativt ungt och det finns ett stort behov av utveckling av nya material inom området. Olika typer av kompositer är mycket intressanta och de ska uppvisa såväl hög hållfasthet som goda ledande egenskaper. I detta avseende är silkes fibroin och MXene mycket intressanta utgångsmaterial eftersom silkestrådarna kan ge en struktur med god jonledningsförmåga och god flexibilitet och MXene kan bidra med hög styvhet och god elektrisk ledningsförmåga. Med detta som bakgrund beslöts att undersöka om kompositer av silkestrådar och MXene kan användas i kompositer som kan användas i bärbar elektronik. 3 olika typer av hydrogeler studerades och de innehöll silkes fibroin med 0, 1 och 5% MXene. De egenskaper som utvärderades var struktur, mekaniska egenskaper, stabilitet i vatten, bionedbrytbarhet och både statisk och dynamisk ledningsförmåga. Resultaten visar att de tillverkade nanokompositerna har lovande förutsättningar inom området eftersom en kombination av silkes fibroin med 5 % MXene har god stabilitet, konduktivitet och en hög och stabil Gauge-faktor. / As the research area of wearable electronics is still relatively new, material science with this focus opens plenty of unexplored fields. That is why a study characterizing the unexplored composite system of silk fibroin and MXene (Silk/MXene) was conducted. These two biocompatible materials are complementary with regard to the requirements for wearable electronics materials. Silk fibroin dispose an ionic conductivity and solid flexibility, while MXene brings mechanical strength and significant increase of electrical conductivity. The reinforced hydrogel materials were studied at two concentrations of fillers, 1% and 5% and compared to pristine silk fibroin. All three materials were studied from the point of view of their structure, mechanical properties, behaviour in aqueous environment, biodegradability and electrical conductivity, both static and dynamic. Nanocomposite systems of silk fibroin and MXene have shown a potential for being used in the intended application area, as Silk/MXene 5% film displays good stability, conductivity with high andstable Gauge factor.

Nanocomposites of polyethylene and metal oxide nanoparticles have shown to be a feasible approachto the next generation of insulation in high voltage direct current cables. In order to reach an operationvoltage of 1 MV new insulation materials with reduced conductivity and increased breakdown strengthas compared to modern low-density polyethylene (LDPE) is needed.In this work polyethylene MgO nanocomposites for electrical insulation has been produced andcharacterized both from an electrical and material perspective. The MgO nanoparticles weresynthesized into polycrystalline nanoparticles with a large specific surface area (167 m2 g–1). Meltprocessing by extrusion resulted in evenly dispersed MgO nanoparticles in LDPE for the silane surfacemodified MgO as compared to the unmodified MgO. All systems showed a reduction in conductivityby up to two orders of magnitude at low loading levels (1–3 wt.%), but where the surface modifiedsystems were able to retain reduced conductivity even at loading levels of 9 wt.%. A maximuminteraction radius to influence the conductivity of the MgO nanoparticles was theoretically determinedto ca. 800 nm. The interaction radius was in turn experimentally observed around Al2O3 nanoparticlesembedded in LDPE using Intermodulation electrostatic force microscopy. By applying a voltage on theAFM-tip charge injection and extraction around the Al2O3 nanoparticles was observed, visualizing theexistence of additional localized energy states on, and around, the nanoparticles. Ptychography wasused to reveal nanometre features in 3D of electrical trees formed under DC-conditions. Thevisualization showed that the electrical tree grows by pre-step voids in front of the propagatingchannels, facilitating further growth, much in analogy to mechanical crack propagation (Griffithconcept). An electromechanical effect was attributed as possible mechanism for the formation of the voids. / Nanokompositer av polyeten och metalloxidpartiklar anses vara möjliga material att använda i morgondagens isolationshölje till högspänningskablar för likström. För att nå en transmissionsspänning på 1 MV behövs isolationsmaterial som i jämförelse med dagens polyeten har lägre elektrisk ledningsförmåga, högre styrka mot elektriskt genomslag och som kan kontrollera ansamling av rymdladdningar. De senaste årens forskning har visat att kompositer av polyeten med nanopartiklar av metalloxider har potential att nå dessa egenskaper. I det här arbetet har kompositer av polyeten och nanopartiklar av MgO för elektrisk isolation producerats och karaktäriserats. Nanopartiklar av MgO har framställts från en vattenbaserad utfällning med efterföljande calcinering, vilket resulterade i polykristallina partiklar med en mycket stor specifik ytarea (167m2 g-1). MgO-nanopartiklarna ytmodifierades i n-heptan genom att kovalent binda oktyl(trietoxi)silan och oktadekyl(trimetoxi)silan till partiklarna för att skapa en hydrofob och skyddande yta. Extrudering av de ytmodifierade MgO nanopartiklarna tillsammans med polyeten resulterade i en utmärkt dispergering med jämnt fördelad partiklar i hela kompositen, vilket ska jämföras med de omodifierade partiklarna som till stor utsträckning bildade agglomerat i polymeren. Alla kompositer med låg fyllnadsgrad (1–3 vikt% MgO) visade upp till 100 gånger lägre elektrisk konduktivitet jämfört med värdet för ofylld polyeten. Vid högre koncentrationer av omodifierade MgO förbättrades inte de isolerande egenskaperna på grund av för stor andel agglomerat, medan kompositerna med de ytmodifierade fyllmedlen som var väl dispergerade behöll en kraftig reducerad elektrisk konduktivitet upp till 9 vikt% fyllnadshalt. Den minsta interaktionsradien för MgO-nanopartiklarna för att minska den elektriska konduktiviten i kompositerna fastställdes med bildanalys och simuleringar till ca 800 nm. Den teoretiskt beräknade interaktionsradien kompletterades med observation av en experimentell interaktionsradie genom att mäta laddningsfördelningen över en Al2O3-nanopartikle i en polyetenfilm med intermodulation (frekvens-mixning) elektrostatisk kraftmikroskop (ImEFM), vilket är en ny AFM-metod för att mäta ytpotentialer. Genom att lägga på en spänning på AFM-kantilevern kunde det visualiseras hur laddningar, både injicerades och extraherades, från nanopartiklarna men inte från polyeten. Det tolkades som att extra energinivåer skapades på och runt nanopartiklarna som fungerar för att fånga in laddningar, ekvivalent med den gängse tolkningen att nanopartiklar introducera extra elektronfällor i den polymera matrisen i nanokompositer. Nanotomografi användes för att avbilda elektriska träd i tre dimensioner. Avbildningen av det elektriska trädet visade att tillväxten av trädet hade skett genom bildning av håligheter framför den framväxande trädstrukturen. Håligheterna leder till försvagning av materialet framför det propagerande trädet och förenklar på det sättet fortsatt tillväxt. Bildningen av håligheter framför trädstrukturen uppvisar en analogi till propagering av sprickor vid mekanisk belastning, i enlighet med Griffiths koncept. / <p>QC 20161006</p>

In this thesis, bio-nanocomposites made from two alternative biopolymers and montmorillonite (Mnt) clay have been investigated by molecular modelling. These biopolymers are xyloglucan (XG) and chitosan (CHS), both of which are abundant, renewable, and cost-effective. After being reinforced by Mnt clay nanoparticles, the polymer nanocomposites gains in multifunctionality and in the possibility to register unique combinations of properties, like mechanical, biodegradable, electrical, thermal and gas barrier properties. I apply molecular dynamics (MD) simulations to study the interfacial mechanisms of the adhesion of these biopolymers to the Mnt nanoplatelets at an atomic level. For the XG-Mnt system, a strong binding affinity of XG to a fully hydrated Mnt interface was demonstrated. It was concluded that the dominant driving force for the interfacing is the enthalpy, i.e. the potential energy of the XG-Mnt interacting system. The adsorbed XG favors a flat conformation with a galactose residue in its side chain that facilitates the adsorption of the polymer to the nanoclay.  The XG adsorption was found do depend strongly on the hydration ability of counterions. The binding affinity of XG to Mnt was found to be strongest in the K-Mnt/XG system, followed by, in decreasing order, Na-Mnt/XG, Li-Mnt/XG, and Ca-Mnt/XG. The competing mechanism between ions, water and the XG in the interlayer region was shown to play an important role. The dimensional stability upon moisture exposure, i.e. the ability of a material to resist swelling, is an important parameter for biopolymer-clay nanocomposites. While pure clay swells significantly even at low hydration levels, it is here shown that for the XG-Mnt system, at a hydration level below 50%, the inter-lamellar spacing is well preserved, suggesting a stable material performance. However, at higher hydration levels, the XG-Mnt composite was found to exhibit swelling at the same rate as the pure hydrated Mnt clay. For the CHS-Mnt system, the significant electrostatic interactions from the direct charge-charge attraction between the polymer and the Mnt clay play a key role in the composite formation. Varying the degree of acetylation (DA) and the degree of protonation (DPr) resulted in different effects on the polymer-clay interaction. For the heavily acetylated CHS (DA &gt; 50%, also known as chitin), the strong adhesion of the neutral chitin to the Mnt clay was attributed to strong correlation between the acetyl functional groups and the counterions which act as an electrostatic “glue”. Similarly, the poor adhesion of the fully deprotonated (DPr = 0%) neutral CHS to the clay is attributed to a weak correlation between the amino functional group and the counterions. The stress-strain behavior of the CHS-Mnt composite shows that the mechanical properties are highly affected by the volume fraction of the Mnt clay and the degree of exfoliation of the composite. The material structure has a close relationship to the material properties. Biopolymer-clay nanocomposites hold a bright future to replace petroleum-derived polymer plastics and will become widely used in common life. The theme of the thesis is that further critical improvements of these materials can be accomplished by development of the experimental methods in conjunction with increased understanding of the interactions between polymer, clay, water, ions, solutions in the polymer-clay mixtures provided by molecular modelling. / I denna avhandling har molekylär modellering och molekyldynamisk (MD) simulering använts för att studera modellsystem för bio-nanokompositer bestående av montmorillonit-lera samt två olika sorters biopolymerer – xyloglukan (XG) och kitosan (CHS). Båda dessa polymerer är naturligt förekommande och mycket vanliga. De är dessutom förnyelsebara och kostnadseffektiva. Då polymererna förstärkts med nanopartiklar av montmorillonit får det resulterande kompositmaterialet en unik kombination av egenskaper såsom mekaniska, elektriska, termiska och barriär egenskaper etc. Genom att använda molekyldynamiska (MD) simuleringar, studeras här växelverkan mellan dessa biopolymerer och lernanopartiklar (Mnt) på grundläggande atomistisk detaljnivå. Mellan XG och Mnt i ett fullt hydrerat system kunde stark bindningsaffinitet påvisas. Den dominerande drivkraften för affiniteten var entalpi, d.v.s. potentiell växelverkansenergi. Den adsorberade XG-kedjan antar en platt konformation på ytan. Ett förslag utifrån simuleringsresultaten var att galaktosresidyn i xyloglukanets sidokedja underlättar adsorptionen till lerytan. Simuleringarna kunde också visa att adsorption av XG till Mnt beror starkt på motjonernas hydreringsförmåga. Bindningsaffiniteten mellan XG och Mnt var som starkast i K-Mnt/XG- systemet. Därefter följde, i minskande ordning, Na-Mnt/XG, Li-Mnt/XG och Ca-Mnt/XG. Det kunde visas att strukturen vid gränsytan styrs av konkurrerande mekanismer mellan joner, vatten och XG. Dimensionsstabilitet vid fuktexponering, d.v.s. förmågan hos ett material att motverka svällning, är en viktig egenskap för biopolymer-lernanokompositer. Ren lera sväller signifikant även vid låga fukthalter. Dock kunde MD simuleringar visa att ett modellsystem av XG-Mnt behåller sitt ursprungliga interlamellära avstånd vid hydreringsnivåer under 50%, vilket indikerar ett stabilare material. Vid högre hydrering uppmättes dock svällningen vara densamma som för ren lera. I CHS-Mnt-systemet visade det sig att direkt elektrostatisk växelverkan med signifikant styrka mellan laddningar på polymer och Mnt-yta spelar störst roll för kompositformeringen. Olika effekt på polymer-lerväxelverkan uppnåddes genom att variera acetyleringsgraden (DA) respektive protoneringsgraden (DPr). För den tungt acetylerade CHS-polymeren (DA &gt; 50%, även kallad kitin) visade sig den starka vidhäftningen bero på korrelation mellan acetylgrupperna och motjonerna som i sin tur verkade som ett elektrostatiskt “lim”. På liknande sätt kunde den svaga vidhäftningen mellan fullt deprotonerad (DPr = 0%) neutral CHS och lera förklaras med en betydligt svagare korrelation mellan aminogrupperna och motjonerna. Spänning-töjningsbeteendet hos CHS-Mnt modellen visar att dess mekaniska egenskaper beror kraftigt på volymsandelen Mnt och graden av exfoliering i kompositen. Materialets struktur är nära relaterat till materialegenskaperna. Framtiden för nanokompositer av biopolymerer och lera är ljus då de kan komma att ersätta oljebaserade plaster och användas frekvent i våra dagliga liv. Materialen kommer successivt förbättras genom utveckling av experimentella metoder i kombination med molekylmodellering för ökad förståelse för växelverkan mellan polymer, lera, vatten, joner och lösningsmedel. / 本论文利用分子动力学模拟技术研究了两种备选生物大分子与蒙脱土(Montmorillonite, Mnt)（一种粘土）组成的生物纳米复合材料，分别是木葡聚糖（Xyloglucan, XG）/蒙脱土和壳聚糖(Chitosan, CHS)/蒙脱土。木葡聚糖与壳聚糖都是自然界广泛存在的生物大分子，资源丰富且取材面宽，提取及加工成本低廉，加之可以生物降解并可再生，是优秀的生物复合材料备选原料。经过蒙脱土纳米颗粒加固后，这些基于生物大分子的复合材料将获得多功能且有多种独特特性相结合的优点，比如，更好的力学性能，生物可降解，良好的导电性能，传热性能和屏蔽气体与液体侵扰的能力等等。论文中，我们采用分子动力学模拟的方法着重对生物大分子与蒙脱土在界面上的粘附相互作用机理进行了深入探讨。  首先，对于木葡聚糖/蒙脱土纳米复合材料，我们发现糖分子与土分子间有着很强的天然亲和力。研究证明它们之间的这种相互作用，热焓是主要的推动力，也就是糖和土分子间的相互作用势能。含有半乳糖残基的木葡聚糖分子（本文中亦称天然木葡聚糖分子）吸附到粘土表面后，分子构型呈现扁平状，半乳糖残基似有辅助木葡聚糖大分子吸附到粘土颗粒上的作用。  进一步研究发现，木葡聚糖分子在粘土表面上的吸附与溶液中抗衡离子的水和作用密切相关。在钾离子平衡的糖/粘土系统中，糖分子与土分子的相互作用最强，钠离子平衡的糖/粘土系统次之，紧接着是锂离子平衡的糖/粘土系统，最弱的是钙离子平衡的糖/粘土系统。研究发现，离子，水分子，以及糖分子在粘土层间的竞争机制在糖分子的粘附过程中起着重要的作用。  材料暴露于潮湿环境中的尺寸稳定性，也就是材料抗肿胀的能力是生物大分子/蒙脱土所构成的复合材料的重要参数。蒙脱土自身即使在很低的潮湿环境下就会有明显地膨胀现象，然而，对木葡聚糖/蒙脱土复合材料来说，尺寸稳定性可以在水和值低于50%以下有效保存。其夹层尺寸的稳定保持暗示了材料在这个程度的潮湿环境下的稳定性。然而，当水和值高于50%时，木葡聚糖/蒙脱土复合材料将出现明显的肿胀现象，表现在夹层尺寸的明显增大，且其膨胀速率与粘土自身的膨胀速率逐渐趋于相当水平。  其次，对于壳聚糖/蒙脱土复合材料，我们发现由电荷-电荷间直接产生地强烈的静电吸引作用是壳聚糖分子与蒙脱土分子相互粘附并构成复合材料的关键因素。通过改变壳聚糖分子的乙酰化程度（Degree of acetylation, DA）和质子化程度(Degree of protonation, DPr)，糖分子与土分子的相互作用有着显著地不同。对于乙酰化程度（DA）高于50%的壳聚糖分子（亦成为甲壳素分子chitin, CHT），电中性的甲壳素分子与土分子间的强吸附作用源于乙酰基功能团与抗衡离子的强相关性。抗衡离子此时扮演着类似于“电子胶”的作用，可以有效地将电中性的甲壳素分子与土分子粘结在一起。类似地，当质子化程度最低时，亦即壳聚糖分子完全非质子化，即呈现电中性时，较差的糖/土吸附作用源于氨基功能团与抗衡离子的较弱的相关性。  进一步对壳聚糖/蒙脱土复合材料的分子系统进行应力应变计算发现，复合材料的力学性能直接受蒙脱土体积分数和其剥离程度的影响，通常，粘土的体积分数越大体系的力学性能越高，且剥离程度对材料的整体性能也有直接影响。因此，材料的结构与其性能的表征有着密切联系。  我们相信生物大分子与蒙脱土构成的生物复合材料有着光明的前景，可以取代石油提取物制成的塑料材料，并将能够广泛应用在日常生活中。通过实验技术的改善和应用分子模拟技术对复合材料体系中生物大分子，蒙脱土分子，水分子，离子，溶液环境等混合物质相互作用的理解增加，这种可再生的新材料将会得到重要改进，这也是整本论文的主旋律。 / <p>QC 20150520</p> / Bio-nanocomposites