Au cours de ce travail, la génération de second harmonique optique des molécules biologiques a été étudiée. Cette technique optique non linéaire possède un caractère cohérent qui permet d'accéder aux propriétés de symétrie des molécules dont la taille est très inférieure aux longueurs d'onde optiques visibles utilisées et l'hyperpolarisabilité quadratique des acides aminés aromatiques a été mesurée en solution par diffusion non linéaire. L'hyperpolarisabilité des acides aminés non aromatiques a été obtenue de manière indirecte grâce à des mesures effectuées sur le collagène, une protéine ne contenant pas d'acide aminé aromatique. Le collagène possède en fait une très forte réponse non linéaire et fait l'objet d'études intenses en microscopie optique non linéaire. Par un modèle de sommation cohérente des champs harmoniques réémis, l'origine de la très forte efficacité non linéaire de cette protéine, liée à sa grande rigidité et à son organisation spatiale en triple hélice, a pu être obtenue. En parallèle, l'étude de plusieurs petits peptides synthétiques possédant de un à quatre tryptophanes a permis de comprendre la construction de la réponse optique non linéaire de ces objets à partir de motifs répétés. Par ailleurs, pour apporter des informations supplémentaires sur les nano systèmes, un nouveau montage expérimental a été développé. La grande sensibilité du montage a permis notamment d'atteindre la sensibilité d'une seule particule dans le volume sondé et de mettre en place un système de cartographie en trois dimensions par diffusion Hyper Rayleigh. La démonstration a été réalisée pour des nanoparticules métalliques uniques d'argent piégées dans une matrice de gélatine.

A l'échelle nanométrique, les particules de métaux nobles possèdent des propriétés optiques fascinantes. Elles sont dominées par le phénomène de « Résonance de Plasmon de Surface » dont le profil spectral est très sensible à la taille, à la forme et à l'environnement des particules (milieu diélectrique extérieur, autres particules proches...). Ce travail de thèse a pour but une meilleure compréhension des processus fondamentaux responsables des modifications de la résonance de plasmon : d'une part en réalisant la spectroscopie d'extinction de nanoparticules « uniques » par la technique originale de Spectroscopie à Modulation Spatiale et d'autre part en caractérisant la morphologie de ces mêmes objets par une observation directe en Microscopie Electronique à Transmission. Cette double approche permet de corréler la réponse optique de nanoparticules (isolées ou bien en interaction (dimères)) avec leur forme ou leur arrangement spatial, et d'en faciliter ainsi la modélisation théorique.

Dans la gamme de tailles nanométriques, les propriétés optiques de particules uniques d'or et d'argent sont celles du solide massif modifiées par le confinement diélectrique : en particulier les Résonances de Plasmon de Surface. L'interaction lumièrenanoparticule étant très faible, l'étude d'une particule unique a pu être réalisée grâce au développement d'une technique optique originale en champ lointain basée sur la modulation spatiale de l'échantillon. Cette technique a permis la détection et la caractérisation optique géométrique de nanoparticules uniques d'environ 10 nm de diamètre, à l'aide de sources laser ou d'un continuum. L'utilisation d'une lampe blanche et d'un montage proche UltraViolet – visible – proche InfraRouge a permis l'étude de plus grosses particules et donc du mode quadrupolaire du plasmon ainsi que l'analyse de valeurs publiées des fonctions diélectriques des métaux nobles. L'étude de particules en fonction de leur taille a permis de vérifier le passage au mode quasi-statique d'oscillation collective des électrons de conduction. La corrélation des mesures optiques à la microscopie électronique à transmission a montré l'influence de la forme et des interactions entre particules sur cette réponse optique.

Ce travail porte sur l'étude expérimentale de la réponse optique linéaire et non-linéaire de nanoparticules métalliques individuelles. Pour cela une technique optique originale en champ lointain, basée sur la modulation spatiale de l'échantillon, a été mise en place et combinée avec une technique pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la caractérisation optique de nanoparticules modèles formées par une nanosphère d'argent encapsulée dans une couronne de silice. Nous avons mis en évidence la conséquence principale du confinement quantique électronique sur la réponse optique des nanoparticules : l'élargissement de leur résonance plasmon de surface avec la réduction de la taille (proportionnel à l'inverse du rayon, pour des nanosphères). Cette étude détaillée n'avait jamais été réalisée, car elle nécessite des mesures sur des nanoparticules uniques (pour s'affranchir des effets d'élargissement inhomogène de la résonance dus aux dispersions en taille, géométrie et environnement) et de taille connue. Ceci a été possible grâce à la mesure quantitative de leur section efficace d'extinction et/ou à la corrélation directe de l'image optique du nano-objet avec son image par microscopie électronique. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la réponse optique linéaire et non-linéaire résolue en temps de nanobâtonnets d'or. Ces systèmes sont particulièrement intéressants car leurs propriétés optiques peuvent être contrôlées en modifiant leur géométrie (rapport d'aspect en particulier). Leur spectre d'extinction et sa dépendance en polarisation ont tout d'abord été étudiés au niveau de l'objet individuel. La comparaison de cette réponse optique linéaire avec des modèles théoriques a permis d'obtenir des informations sur leur orientation et géométrie. La réponse optique non-linéaire ultrarapide du même nanobâtonnet a ensuite été mesurée par une technique pompe-sonde femtoseconde à très haute sensibilité. La nanoparticule étudiée étant totalement caractérisée optiquement, une mesure quantitative de sa non-linéarité a ainsi pu être réalisée, et son origine physique déterminée à partir d'un modèle théorique.

Ce travail porte sur l’étude expérimentale de la réponse optique linéaire et non-linéaire de nanoparticules métalliques individuelles. Pour cela une technique optique originale en champ lointain, basée sur la modulation spatiale de l’échantillon, a été mise en place et combinée avec une technique pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à la caractérisation optique de nanoparticules modèles formées par une nanosphère d’argent encapsulée dans une couronne de silice. Nous avons mis en évidence la conséquence principale du confinement quantique électronique sur la réponse optique des nanoparticules : l'élargissement de leur résonance plasmon de surface avec la réduction de la taille (proportionnel à l’inverse du rayon, pour des nanosphères). Cette étude détaillée n’avait jamais été réalisée, car elle nécessite des mesures sur des nanoparticules uniques (pour s'affranchir des effets d’élargissement inhomogène de la résonance dus aux dispersions en taille, géométrie et environnement) et de taille connue. Ceci a été possible grâce à la mesure quantitative de leur section efficace d'extinction et/ou à la corrélation directe de l'image optique du nano-objet avec son image par microscopie électronique. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'étude de la réponse optique linéaire et non-linéaire résolue en temps de nanobâtonnets d’or. Ces systèmes sont particulièrement intéressants car leurs propriétés optiques peuvent être contrôlées en modifiant leur géométrie (rapport d’aspect en particulier). Leur spectre d'extinction et sa dépendance en polarisation ont tout d'abord été étudiés au niveau de l'objet individuel. La comparaison de cette réponse optique linéaire avec des modèles théoriques a permis d'obtenir des informations sur leur orientation et géométrie. La réponse optique non-linéaire ultrarapide du même nanobâtonnet a ensuite été mesurée par une technique pompe-sonde femtoseconde à très haute sensibilité. La nanoparticule étudiée étant totalement caractérisée optiquement, une mesure quantitative de sa non-linéarité a ainsi pu être réalisée, et son origine physique déterminée à partir d'un modèle théorique. / This work focuses on the experimental study of linear and nonlinear optical responses of single metal nanoparticles. For this, an original far field optical technique, based on the spatial modulation of the sample, was set-up and combined with a femtosecond time-resolved pump-probe technique. We have first investigated the optical properties of model nanoparticles, formed by a silver nanosphere coated with a silica shell. We have highlighted the main consequence of electronic quantum confinement on the optical response of a nanoparticle: the broadening of its localized surface plasmon resonance with size reduction (proportional to the inverse of the radius, for nanospheres). This detailed study had never been realized, because it requires measurements on single nanoparticles (to eliminate the influence of inhomogeneous effects on the resonance due to size, geometry and environment dispersions) and of known size. This was possible thanks to the quantitative measurement of extinction cross-section and / or correlation of the optical image of the nano-object with its electron microscopy image. The second part of this work has been devoted to the study of the linear and time-resolved non-linear optical responses of gold nanorods. These systems are particularly interesting because their optical properties can be controlled by changing their geometry (in particular their aspect ratio). First, the extinction spectrum and its polarization dependence have been studied on individual objects. Comparison of the linear optical response with theoretical models provides information on orientation and geometry of the nanorod. The ultrafast nonlinear optical response of the nanorod was then measured with a high sensitivity femtosecond pump-probe technique. The investigated nanoparticles being fully characterized optically, a quantitative measurement of their non-linearity could be achieved, and its physical origin determined using a theoretical model.

Au cours de ce travail, la génération de second harmonique optique des molécules biologiques a été étudiée. Cette technique optique non linéaire possède un caractère cohérent qui permet d’accéder aux propriétés de symétrie des molécules dont la taille est très inférieure aux longueurs d’onde optiques visibles utilisées et l’hyperpolarisabilité quadratique des acides aminés aromatiques a été mesurée en solution par diffusion non linéaire. L’hyperpolarisabilité des acides aminés non aromatiques a été obtenue de manière indirecte grâce à des mesures effectuées sur le collagène, une protéine ne contenant pas d’acide aminé aromatique. Le collagène possède en fait une très forte réponse non linéaire et fait l’objet d’études intenses en microscopie optique non linéaire. Par un modèle de sommation cohérente des champs harmoniques réémis, l’origine de la très forte efficacité non linéaire de cette protéine, liée à sa grande rigidité et à son organisation spatiale en triple hélice, a pu être obtenue. En parallèle, l’étude de plusieurs petits peptides synthétiques possédant de un à quatre tryptophanes a permis de comprendre la construction de la réponse optique non linéaire de ces objets à partir de motifs répétés. Par ailleurs, pour apporter des informations supplémentaires sur les nano systèmes, un nouveau montage expérimental a été développé. La grande sensibilité du montage a permis notamment d’atteindre la sensibilité d’une seule particule dans le volume sondé et de mettre en place un système de cartographie en trois dimensions par diffusion Hyper Rayleigh. La démonstration a été réalisée pour des nanoparticules métalliques uniques d’argent piégées dans une matrice de gélatine / This thesis presents an experimental study of second-harmonic generation of biological molecules. The coherent nature of this process allows obtaining the symmetries of molecules whose size is less than the wavelengths used. The hyperpolarizabilities of aromatic amino acids were measured in solution and the hyperpolarizability of non-aromatic amino acids was measured indirectly through measurements on the collagen molecule. Thus, all the building blocks of proteins are characterized. Among the biological molecules, collagen has a very strong non-linear response despite the absence of harmonophore. A model of coherent summation of the fields reissued to understand the origin of the very high non-linear efficiency from the rigidity and the spatial arrangement of amino acids in triple helix. In the same way, the study of several peptides with one to four tryptophans has enabled us to quantify the importance of conformation and the ionic environment of proteins in the nonlinear response. To provide additional information on nano systems, a new setup has been developed, combining two beams of excitation. Thus, the dipole and quadrupole radiation are differentiated to obtain the symmetry of molecular arrangements. Finally, the great sensitivity of the setup allows mapping in three dimensions, with the Hyper Rayleigh scattering, singles metal nanoparticles catch in a gelatin matrix.

Les spectroscopies de diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) sont un outil versatile qui permet d'étudier les phonons thermiques de la matière à différentes échelles. Dans les milieux nano-granulaires, l'étude des phonons acoustiques dont la longueur d'onde est grande devant le diamètre D des grains (?/D >> 1) permet de caractériser l'élasticité macroscopique gouvernée par la loi du contact de Hertz. La validité de la loi de contact est étudiée pour des poudres d'oxyde constituées de nanoparticules sphériques d'une taille de quelques nanomètres. Lorsque la demi-longueur d'onde des phonons acoustiques devient égale à la dimension du confinement (diamètre D pour les sphères, épaisseur e pour une plaquette), la propagation n'est plus possible et un phénomène de résonance mécanique apparaît. La spectroscopie Raman basse fréquence a été utilisée pour caractériser les modes de vibration acoustique de nanoplaquettes semiconductrices habillées d'un « manteau » organique. Lorsque l'épaisseur est suffisamment faible (e ~1 nm) une forte déviation de la fréquence de résonance est observée par rapport au modèle de la plaquette libre, attribuée à la présence des molécules organiques et est interprétée par un effet nano-balance. Lorsque l'objet confinant est un nano-dimère métallique, une hybridation plasmonique et acoustique des nanoparticules ont lieu conjointement. L'excitation résonante du plasmon dimèrique permet d'observer à l'échelle d'un dimère unique la diffusion par les modes de vibration dipolaire hybridé l=1 ainsi que les modes non hybridés de moment angulaire l >2, interdits par les règles de sélection précédemment établies pour ce régime de taille / Inelastic light scattering spectroscopies (Raman/Brillouin) are a versatile tool to study thermal phonons at various scales. In nano-granular media, the study of acoustic phonons with a wavelength much greater than the grain diameter D (?/D >> 1) allows one to characterize the macroscopic elasticity governed by Hertz law of the contact. The validity of Hertz law is studied for powders made of oxide nanoparticles a few nanometers in diameter. When the phonon half-wavelength reaches the confinement dimension (diameter D for spheres, thickness e for plates) propagation is forbidden and mechanical resonances occur. Low frequency Raman spectroscopy has been used to characterize the acoustic resonances of semiconducting nanoplatelets “dressed” with an organic surfactant layer. When the thickness becomes thin enough (e ~ 1 nm), the resonance frequency is significantly downshifted compared to a free platelet, attributed to a mass load effect due to the organic molecules. When the confining object is a metallic nano-dimer, both plasmonic and acoustic hybridization occur at the same time. The resonant excitation of the dimeric plasmon allows one to observe down to single nano-object scale the inelastic scattering by dimer hybridized dipolar vibration modes l=1 as well as non-hybridized modes with higher angular momentum l >2, known to be Raman inactive in this size range according to previously established selection rules. Possibilities for a new plasmon-vibration coupling mechanism are discussed