Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la synthèse de particules de latex par polymérisation en miniémulsion, un procédé de polymérisation en milieu aqueux dispersé. Nous avons synthétisé avec succès et de manière contrôlée des particules de latex de polystyrène de masse molaire élevée (Mn > 30 000 g.mol-1) par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP) en miniémulsion, en présence et en absence de tensio-actif moléculaire. Des latex stables présentant des diamètres de l’ordre de 150 – 200 nm ont été synthétisés. Une seconde partie de ce travail de thèse est dédié à la transposition de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes amorcée depuis la surface (« surface-initiated NMP ») d’un procédé en masse vers un procédé en milieu aqueux dispersé (miniémulsion) en vue de synthétiser des nanoparticules cœur@écorce de type silica@polystyrène. La dernière partie du travail de thèse est consacrée à la synthèse de stabilisants polymères et plus précisément à la synthèse de copolymères amphiphiles à base de dextrane ou de poly(acide acrylique) modifiés de manière hydrophobes par des terpènes. L’efficacité de stabilisation de tels copolymères synthétisés à partir de bio-resources a été étudiée au travers leur capacité à stabiliser la polymérisation en miniémulsion du styrène. Tout au long de ce travail, les caractéristiques macromoléculaires des polymères ainsi que la taille et la morphologie des particules ont été caractérisées respectivement par chromatographie d’exclusion stérique, diffusion dynamique de la lumière et microscopie (SEM, TEM, AFM). / During the work of this PhD, we investigated the synthesis of latex particles by miniemulsion, an aqueous dispersed medium process. We managed to synthesize in a controlled manner high molar mass (Mn > 30 000 g.mol-1) polystyrene latex particles via nitroxide mediated radical polymerization (NMP) in miniemulsion in both the presence and absence of molecular surfactant. Stable latex with final diameters within the range of 150-200 nm were synthesized. A second part of the PhD work was devoted to the transposition of surface-initiated NMP from bulk polymerization to polymerization in aqueous dispersed media (miniemulsion) in order to synthesize silica@polystyrene core@shell hybrid nanoparticles. The last part of the PhD work was dedicated to the synthesis of polymeric stabilizers, more precisely to the synthesis of amphiphilic copolymers based on dextran or poly(acrylic acid) polymers hydrophobically modified by terpenes. The stabilization efficiency of such copolymers synthesized from renewable resources to stabilize styrene miniemulsion polymerization was investigated. During this work, we characterized the macromolecular features of polymers along with the size and the morphology of the final particles by respectively size exclusion chromatography (SEC), dynamic light scattering (DLS) and microscopy (SEM, TEM, AFM).

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l’absorption et de l’émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type cœur@écorce composées d’un cœur d’or et d’une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le cœur afin de moduler l’intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d’ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l’assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L’étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l’intensité de fluorescence des particules cœur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d’un cœur de silice et soit d’une écorce d’or présentant des patchs « vierges », soit d’une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d’or. / During this work, we were interested in the design of plasmonic particles for the control of the absorption and the emission of light. Our strategy was to synthesize core@shell nanoparticles made of a gold core and a silica shell containing fluorescent organic molecules. We have varied the distance between the emitters and the core in order to tune their coupling with the plasmons of gold. We thus tuned the optical properties of the particles. We were also interested in the assembly of these nanoparticles to get supra-particles or organized two-dimensional networks. The study of optical properties of these new materials showed that the exaltation of the fluorescence is maximal when the core@shell particles are confined between two gold boundaries, this situation corresponding to a strong cavity mode. We also worked on the synthesis of particles consisting of a silica core and either a gold shell with bare patches or a titanium dioxide shell with patches covered with gold nanoparticles.

L'objectif de la présente thèse est d'améliorer les propriétés barrières du MetPET en conditions sévères. Plus précisément d'établir les corrélations structure-propriétés : structure du primaire d'accroche déposé en ligne sur le film PET avant métallisation et propriétés barrières et d'adhésion métal en condition sèche et humide du composite final obtenu (MetPET). L'approche choisie est la polymérisation en émulsion en régime semi-continu. Cette approche permettra d'apporter un caractère hydrophobe (phase 1-Coeur) favorisant la barrière à l'humidité et un caractère hydrophile (phase 2-Ecorce) en surface présentant des groupes fonctionnels favorables à l'adhésion métal en condition humide. De plus nous avons aussi investigué l'influences de divers additifs de formulations afin d'optimiser les propriétés du primaire d'accroche. Les latex présentant une structure de type cœur/écorce est très favorable pour la barrière à l'humidité. En effet ces latex présentent une perméabilité à l'eau sensiblement plus faible que les latex sans structure (100% composition de l'écorce). Concernant la perméabilité à l'oxygène celle-ci est principalement assurée par la couche métallique. La formulation de nos latex cœur/écorce par des agents mouillants s'est révélé indispensable pour assurer un bon étalement de nos latex sur le substrat PET. En effet nos latex issus de la synthèse ont été synthétisés avec un minimum de tensio-actif, ce qui a eu pour effet négatif d'obtenir une tension de surface trop élevée pour assurer leur mouillabilité sur le film PET. De plus cet agent mouillant a aussi montré une influence positive sur les performances d'adhésion de la couche métal sur le film PET traité avec le primaire d'accroche. La formulation de nos latex cœur/écorce par un réticulant a montré un influence positive sur les propriétés barrières aux gaz et sur les performances d'adhésion métal. Cet agent réticulant tend à favoriser la réticulation entre particule et ainsi favoriser la formation d'un film continu barrière à l'eau. De plus celui-ci apporte des fonctions de type azoté favorable aux interactions avec les atomes métallique (aluminium) / The proposition of this work is to improve the barrier property of a laminate aimed to be applied in the field of packaging for foodstuffs. This laminate is constituted by a PET substrate metallized with aluminum deposited under vacuum. Given that PET is not a strongly polar polymer it is necessary to improve its adhesion to metals. This study was carried out in order to understand if there is a way to make sure that the polar groups will be bonded to the metal without being disturbed by the conditions of the environment. Our approach was the semi-batch emulsion polymerization, followed by the restructuration of the initial system (regular spherical polymeric nanoparticles) by changing its original morphology. Finally, the latexes were formulated by using variable amounts of compounds that were expected to improve the properties of the final material in terms of barrier and metallic adhesion. A part of the latexes synthesized in the scope of this work was submitted to pilot trials in an industrial line of PET extrusion. The latexes were used to coat the PET inline. The core-shell nanoparticles presented a lower permeability to water than the particles synthesized in the absence of the seed. This was related to the tortuosity promoted by the core, which increases the pathway of a diffusing molecule. The permeability to oxygen was found to be mainly related to the metallic layer. Given that the latexes were synthesized with the minimum amount of tensioactive necessary to originate stable dispersions, the wettability agent was found to be indispensable for the proper spreading of the coatings onto the PET. Furthermore, this compound played an important role on the adhesion property of the films. The cure agent, in the correct concentration, promotes the adhesion to metallic substrates. Moreover, this compound helped to prevent the interaction of the wettability agent with the water, decreasing consequently the plasticization of the structure in conditions of high humidity