L’objectif de ce travail était de développer des films antimicrobiens à base de poly(alcool vinylique)(PVOH) réticulés par de l’acide citrique (CTR). La démarche choisie a consisté à incorporer dans le polymère du benzoate de sodium (NaBz), seul ou sous forme de complexe avec l’hydroxypropyl-β-cyclodextrine (HPβCD). La combinaison des fonctions résiduelles du CTR greffé sur le polymère et du NaBz libre permet d’envisager des effets antimicrobiens par contact et par diffusion. Les films ont été réalisés par casting à partir de solutions aqueuses et réticulés par un traitement thermique. La réaction de réticulation a été mise en évidence et suivie à travers l’étude des composés résiduels, l’évolution de la Tg et des fonctions COOH résiduelles en fonction du temps de réticulation. L’étude de différentes compositions a permis de sélectionner les concentrations de 20 et 30 wt% en CTR pour un compromis entre réticulation suffisante et ductilité du film préservée. Le temps nécessaire pour lier l’ensemble des réactifs diminue avec l’augmentation de la température ou de la quantité de CTR. La réaction de réticulation n’est pas modifiée par la présence d’HPβCD. Avec l’ajout de CTR ou d’HPβCD et la réticulation, les films restent faiblement perméables à O2 et fortement perméables à la vapeur d’eau. Concernant la libération du NaBz dans l’eau, la cinétique est ralentie à partir de 360 min de réticulation et de 20 wt% de CTR. L’HPβCD n’a pas d’influence sur la cinétique de libération mais a permis de doubler la quantité libérée. L’activité antimicrobienne par contact et par diffusion a été mise en évidence pour la majorité des films contre l’ensemble des microorganismes étudiés. / The aim of this work was to develop antimicrobial films based on polyvinyl alcohol (PVOH) crosslinked by citric acid (CTR). In our approach, sodium benzoate (NaBz) was introduced in polymer, alone or in complex form with hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPβCD). Both CTR residual functions grafted on polymer and free NaBz are expected to provide antimicrobial effects by contact and diffusion. Films were elaborated by casting from aqueous solutions and crosslinked by heat treatment. Crosslinking reaction has been highlighted and followed through the study of residual reagents, the evolution of Tg and residual COOH functions according to crosslinking time. From this investigation, a compromise between sufficient crosslinking and preserved film ductility has been found for a CTR concentration between 20 and 30 wt%. The time required to bind all of the reagents decreases with the increase of temperature or amount of CTR. The crosslinking reaction was not modified by the presence of HPβCD. With the addition of CTR or HPβCD and the crosslinking step, the films remain slightly permeable to O2 and highly permeable to water vapor. Considering the NaBz release in water, kinetics is slowed from 360 min of crosslinking and 20 wt% CTR. HPβCD has no major influence on the kinetics of release but allow to double released amount. Antimicrobial activity by contact and diffusion has been demonstrated for the majority of films against all studied microorganisms.

Dissertation--Hamburg, 2000. / Bibliogr. p. [183]-197.

Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie : Reims : 2008. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. p. 186-195.

L'hydrolyse pepsique de l’hémoglobine bovine purifiée ou à partir d'un coproduit des abattoirs : le cruor, peut être considérée comme une voie importante d'obtention de peptides antibactériens. Une étude cinétique nous a permis de maîtriser cette hydrolyse et de déterminer un modèle mathématique capable de prédire la concentration de chaque peptides antibactériens des deux familles de peptides α 1-32 et α 107-141 et ceux pour un intervalle de température de 15-37°C, de pH de 3,5-5,5 et de rapport enzyme/substrat de 1/5-1/20. Le calcul des énergies d'activation pour les différentes réactions impliquées dans le mécanisme était effectué grâce à l’équation d’Arrhenius qui a permis d’étudier l’effet de la température sur les différents coefficients cinétiques. L’effet du pH et du rapport E/S était également étudié et le modèle trouvé a démontré une augmentation linéaire de la vitesse d’hydrolyse en diminuant le pH (entre 3,5 et 5,5) et une vitesse invariable avec le rapport E/S (1/5-1/20). L'étude de la relation structure-fonction des peptides antibactériens α 1-32 et α 137-141 a été effectuée grâce à un suivie de la cinétique de K+ extracellulaire en présence de Lisrea innocua et le déterminant antibactérien minimal a été déterminé pour le peptide α 137-141. La possibilité de valoriser les peptides antibactérien α 1-32 et α 137-141 dans un emballage bioactif pour la conservation des aliments contre le développement de bactéries pathogènes a été étudiée par l'adsorption de ces peptides en surface d'un film de polyéthylène basse densité, traité avec le plasma froid. / The pepsin hydrolysis of purified bovine hemoglobin or from a co-product of slaughterhouses: cruor, can be considered as an important route for obtaining antibacterial peptides. A kinetic study has allowed us to control the hydrolysis and to determine a mathematical model able to predict the concentration of each antibacterial peptides of two families of peptides α 1-32 and α 107-141 and those of an interval of temperature 15-37°C, of pH 3,5-5,5 and ratio enzyme/substrate of 1/5-1/20 . The calculation of activation energies for the different reactions involved in the mechanism was made by the Arrhenius equation, which was used to study the effect of temperature on the various kinetic coefficients. The effect of pH and ratio E / S was also studied and the model found showed a linear increase in the rate of hydrolysis decreasing the pH ( between 3,5 and 5,5 ) and an invariable speed with the ratio E / S ( 1/5-1/20 ). The study of the structure-function relationship of antibacterial peptides α 1-32 and α 137-141 was carried out thanks to a followed the kinetics of extracellular K + in the presence of Lisrea innocua and the minimal determinant antibacterial was determined for the peptide α 137-141. The possibility to recovery the antibacterial peptides α 1-32 and α 137-141 in to a bioactive food packaging against the growth of pathogenic bacteria has been studied by the adsorption of these peptides on the surface of a low density polyethylene film treated with cold plasma.

L'une des meilleures alternatives actuelles pour prévenir et/ou réduire les déchets d'emballages est le recours aux polymères renouvelables et biodégradables. Ainsi, il existe un intérêt croissant d'améliorer les emballages existants tels que les emballages multicouches plastiques. Ces derniers contiennent différentes couches de polymères, chacune répondant à un besoin différent comme barrière aux gaz, propriétés mécaniques, qualité du scellage, etc. Pour assurer une barrière à l'oxygène, les polymères utilisés sont généralement des polymères très peu perméables tel que l'alcool éthylène vinylique (EVOH) et le nylon. Cela présente toutefois des inconvénients tels que le coût et la non recyclabilité de l'emballage. Rapportés comme étant les matériaux du 21ème siècle, les polymères nanocomposites (PNCs) sont des alternatifs prometteurs à ces matériaux d'emballages plastiques en raison de leurs caractéristiques écologiques favorables. C'est dans cette optique qu'on a développé dans ce travail des films d'emballages bicouches et quadricouches dégradables à haute barrière à l'oxygène à base de l'alcool polyvinylique (PVA), le chitosane (CS) et d'argile (montmorillonite, MMT). Ce dernier a été choisi comme charge en raison de sa disponibilité et de son prix abordable. En utilisant la technique de dépôt 'Layer-by Layer (LbL)', deux types de films avec du PVA comme couche principale sont développés; l'un avec la MMT et l'autre avec le CS. Les films bicouches et quadricouches étudiés diffèrent non seulement par le nombre de couches de l'unité répétitive (deux et quatre respectivement) mais aussi de la teneur en MMT et en CS dans chaque films. Les films obtenus sont caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la diffraction des rayons X à grand angle (WAXD), etc. Cette dernière a révélé que les films obtenus par la méthode 'Spin coating-LbL' présentent une bonne orientation de la macromolécule et des nanoplaquettes de MMT avec des interactions électrostatiques intéressantes. Les études de l'angle de contact (CA) et de la perméabilité à l'oxygène (PO) ont montré que les films quadricouches sont plus hydrophobiques avec des valeurs de PO considérablement réduites. Par conséquent, ils sont des candidats prometteurs pour une application dans l'emballage alimentaire. / One of the best alternatives to reduce current packaging waste is the use of biodegradable polymers. Thus, with the urgent need for green materials, there is a growing interest for the improvement of the existing packaging, such as the multilayer packaging. This packaging has different layers of polymers, each one fulfilling a different need like gas barrier, mechanical properties, and saleability. To ensure the oxygen barrier, a higher barrier polymer, like ethylene vinyl alcohol (EVOH) and Nylon, is generally used. This, however, has some drawbacks, such as the cost and the non recyclability of the packaging. Reported as the materials of the 21st century, polymer nanocomposites (PNCs) are promising alternatives to these plastic packaging materials due to their favorable ecological characteristics. To this aim, we have focused in this work on the development of multilayer films using spin coating assisted layer-by layer assembly technique (LbL). To provide a deeper understanding of the effect of macromolecule and nanoclay platelets orientation on barrier properties, two polymers were chosen to study hydrogen bonding based films: polyvinyl alcohol (PVA) and chitosan (CS). MMT was chosen as a filler because of its availability and affordable price. Using the LbL deposition technique, two different structures, bilayers and quadlayers films were investigated, which differ in the layers number of the repetitive unit (two and four, respectively). Two types of films were developed: PVA/MMT and PVA/CS. For the bilayer structures, two layers were deposited, one composed of PVA and one of MMT for PVA-MMT films and one of PVA and one of CS for PVA-CS films. For the quadlayer structure, four alternated layers are prepared; two composed of PVA and two of MMT for PVA-MMT-PVA-MMT films, and two composed of PVA and two of CS for PVA-CS-PVA-CS films. All films were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), etc. The WAXD characterization showed a parallel orientation of the macromolecule and of MMT clay nanoplatelets. The contact angle (CA) and oxygen permeability (PO) characterizations showed that all quadlayers films are hydrophobic and their permeabilities are reduced compared to neat PVA. Therefore, as results, quadlayers films appear to be good candidates for food packaging applications.

Les emballages actifs permettent d’étendre la durée de conservation des aliments, réduisent l'utilisation d'additifs et de conservateurs dans les préparations alimentaires, préservent mieux les saveurs et la qualité des aliments. La libération contrôlée des antioxydants à partir d'emballages alimentaires étend la stabilité des produits (oxydation des lipides réduite) par enrichissement continu en antioxydants alimentaires en surface de l’aliment. L'objectif général du présent travail était d'étudier l'applicabilité de l'acide poly lactique (PLA, polymère biodégradable fabriqué industriellement) comme l'emballage actif. Pour cela, nous avons choisi plusieurs antioxydants synthétiques ou naturels, comme l'alpha-tocophérol, le palmitate d'ascorbyle, le BHA, le BHT, le gallate de propyle et le TBHQ pour produire les emballages antioxydants. En premier lieu, le mode de d’inclusion de ces antioxydants dans la matrice de PLA et leurs effets sur diverses propriétés structurale, thermique, mécanique et barrière du PLA ont été étudiés. L'étude la libération des antioxydants a été réalisée à partir de films de PLA-antioxydants en contact avec trois simulateurs d'aliments (95%, 50%, et 10% d'éthanol) à deux températures (20°C et 40°C). Les résultats ont montré que le PLA a la capacité de contenir et de libérer des antioxydants dans certains produits alimentaires. Enfin, un modèle mathématique basé sur des relations quantitatives structure/propriété (QSPR) a été développé pour prédire la diffusion antioxydants dans les systèmes aliments simulés /emballage actif / Active packaging generates longer shelf-life foods, lower usage of additives and preservatives in food formulations, higher protection of flavors and higher food qualities. Antioxidant controlled release from packaging provides longer food stability (reduced lipid oxidation) by continuously liberating antioxidants at food surface. The overall objective of the present work was to study the suitability of Poly Lactic Acid (PLA, biodegradable polymer industrially produced) as active packaging. We chose various synthetic or natural antioxidants including alpha-tocopherol, Ascorbyl palmitate, BHA, BHT, Propyl gallate and TBHQ to produce the antioxidant packaging. Firstly, the mode of incorporation of these antioxidants in PLA matrix and also their potential effects on diverse structural, thermal, mechanical and barrier properties of PLA were investigated. The release study of antioxidants was accomplished from PLA-antioxidants films into three food simulants, i.e. 95%, 50%, and 10% ethanol at two temperatures (20°C and 40°C). The results showed that PLA has the capability for being as a suitable carrier for antioxidant-active packaging for some food products. Finally, a mathematical model based on quantitative structure property relationships (QSPR) was developed to predict antioxidant diffusion in food simulant/ active packaging system

Développement de nouveaux matériaux d'emballage à base de micro- et nano-fibrilles de cellulose. Les micro- et nano-fibrilles de cellulose (MFC/NFC) sont des nanomatériaux issus de ressources renouvelables présentant un fort intérêt notamment pour le domaine de l'emballage. En plus des avantages naturels de la cellulose, ces matériaux offrent des propriétés barrières prometteuses (Oxygen, graisse), de bonnes propriétés de résistance mécanique ainsi que la possibilité de produire des films transparents. L'objectif de cette thèse était de développer par des procédés d'endution un carton barrière au gaz et aux graisses en utilisant les MFC/NFC. Différentes suspensions de MFC/NFC ont été premièrement characterisées puis utilisées pour la production de films afin de déterminer leurs propriétés intrinsèques. Des films modèles ont ensuite été développés avec la production de composites matrice/MFC. Une dernière partie était focalisée sur l'introduction de MFC/NFC dans des sauces de couchage afin de développer une couche barrière à la surface d'un carton. Un démonstrateur a ainsi été validé à l'échelle pilote. Le potentiel des MFC/NFC a été démontré comme agent de séchage et comme composant principale d'une couche barrière. Mots clès: Micro- et nano-fibrilles de cellulose, couche barrières, procédés d'enduction

Développement de nouveaux matériaux d'emballage à base de micro- et nano-fibrilles de cellulose. Les micro- et nano-fibrilles de cellulose (MFC/NFC) sont des nanomatériaux issus de ressources renouvelables présentant un fort intérêt notamment pour le domaine de l'emballage. En plus des avantages naturels de la cellulose, ces matériaux offrent des propriétés barrières prometteuses (Oxygen, graisse), de bonnes propriétés de résistance mécanique ainsi que la possibilité de produire des films transparents. L'objectif de cette thèse était de développer par des procédés d'endution un carton barrière au gaz et aux graisses en utilisant les MFC/NFC. Différentes suspensions de MFC/NFC ont été premièrement characterisées puis utilisées pour la production de films afin de déterminer leurs propriétés intrinsèques. Des films modèles ont ensuite été développés avec la production de composites matrice/MFC. Une dernière partie était focalisée sur l'introduction de MFC/NFC dans des sauces de couchage afin de développer une couche barrière à la surface d'un carton. Un démonstrateur a ainsi été validé à l'échelle pilote. Le potentiel des MFC/NFC a été démontré comme agent de séchage et comme composant principale d'une couche barrière. Mots clès: Micro- et nano-fibrilles de cellulose, couche barrières, procédés d'enduction / Development of new packaging materials based on micro- and nano-fibrillated cellulose. The micro- and nanofibrillated cellulose (MFC/NFC) are nanomaterials from revewable resource with a high interest and partly for the packaging development. MFC combined both interesting properties (high tensile strength, good barrier to oxygen and grease, good transparency) and the advantages of natural cellulose source. The objective of this thesis was to develop a barrier packaging board based on MFC/NFC by coating processes. Firstly, the study focussed on the characterisation of the MFC suspensions, on the manufacturing of MFC self-standing films and on the determination of their properties. Secondly, the development of MFC based composites was studied as model films. The last part was devoted to the introduction of MFC in coating colours in order to develop a barrier layer at the board surface. Trials at pilot scale demonstrated the industrial feasibility of this product. The potential of the use of MFC/NFC was demonstrated to be used as a drying additive and a main composant of barrier layer. Keywords: Micro- and nanofibrillated cellulose, barrier layer, coating processes

Les emballages plastique sont tristement connus pour la pollution accrue qu’ils entrainent. Les effets directs sur l’homme sont principalement dus à la migration de composés depuis le plastique vers les aliments qu’il contient. Ces composés ont des origines diverses : additifs, impuretés, produits de dégradations, réactions non contrôlées… A défaut de savoir arrêter cette migration, nous avons choisi d’en tirer profit grâce à de nouveaux matériaux, appelés matériaux actifs. Ces derniers ont pour objectifs de prolonger la durée de vie des aliments grâce à une migration dite « positive ». L’utilisation d’additifs naturels pose cependant un problème lié à leur résistance à la température. La problématique est donc de trouver des additifs naturels résistant à la température de mise en œuvre des polymères, tout en les stabilisant. C’est dans ce contexte que mon sujet de thèse a été mis en place, au sein du projet Foodyplast (POCTEFA). La thèse se découpe en quatre parties. Un état de l’art est tout d’abord présenté. Le chapitre suivant détaille les différentes techniques utilisées pour la réalisation et la caractérisation de nos matériaux ainsi que le développement d’une nouvelle méthode basée sur la spectrométrie de masse (LESA-MS). Le troisième chapitre aborde en détail la mise en œuvre de nouveaux matériaux stabilisés par des additifs naturels ainsi que leurs caractérisations physico-chimiques. Nous avons prouvé que l’utilisation conjointe de ces additifs (alpha-tocopherol/acide ascorbique et alpha-tocopherol/tannins) permet d’accroitre significativement l’effet de stabilisation sur la matrice polymère (innovation brevetée). Ces matériaux ont également montré être recyclable jusqu’à 9 fois sans dégradations. Enfin, le dernier chapitre reprend la nouvelle méthode du LESAMS, développée au chapitre 2, pour l’appliquer à la caractérisation de nos matériaux. Cette méthode est comparée à celle de la norme européenne en vigueur et ouvre de réelles perspectives d’analyses performantes dans les polymères pour différentes applications. / Plastic packagings are notorious for the increased pollution they cause. The direct effects on humans are mainly due to the migration of compounds from plastic to the foods it contains. These compounds have various origins: additives, impurities, degradation products, uncontrolled reactions… For lack of being able to stop this migration, we chose to take advantage of it with new materials, called active materials. The objectives of these materials are to extend the shelf life of foods through a so-called “positive” migration. However, the use of natural additives is complicated due to their poor resistance to temperature. The problem is therefore to find natural additives resistant to the polymers’ extrusion temperatures, while stabilizing them. It is in this context that my thesis topic was set up within the Foodyplast project (POCTEFA). The thesis is divided into four parts. A state of the art is first presented. The following chapter details the various techniques used to produce and characterize our materials and the development of a new method based on mass spectrometry (LESA-MS). The third chapter discusses in detail the implementation of new materials stabilized by natural additives and their physico-chemical characterization. We have shown that the joint use of these additives (alpha tocopherol/ascorbic acid and alpha-tocopherol/tannins) significantly increases the stabilization effect on the polymer matrix (patented innovation). These materials have also shown to be recyclable up to 9 times without degradation. Finally, the last chapter potential of the new LESA-MS method (developed in Chapter 2) for its efficient of our materials. This method is compared to that of the current European standard and opens up real prospects for performing analyses in polymers for different applications.

Le but de cette étude était de développer et caractériser de nouveaux films antimicrobiens à base de chitosane et de divergicine M35 et d'évaluer leur potentiel pour le biopréservation des produits marins prêts à consommer (PMP AC). Dans un premier temps, nous avons démontré dans cette étude que le chitosane, dépendamment de son poids moléc~laire, peut exercer une activité antimicrobienne importante contre L. monocytogenes. Trois types de chitosane ayant des poids moléculaires de 2, 20 et 100KDa ont été choisis pour leur activité antibactérienne importante. Nous avons aussi démontré que le mécanisme d' action du chitosane dépendait de son poids moléculaire. La détermination des concentrations minimales inhibitrices du chitosane et de la divergicine contre L. monocytogenes a permis de mettre en évidence un effet additif de ces deux composés contre L. monocytogenes. Finalement, des films bioactifs à base de chitosane à 100 KDa et de di vergicine ont été développés et caractérisés. Ces films ont montré des propriétés mécaniques, physiques et biologiques intéressantes. L'étude de la libération de la divergicine a montré que cette dernière se libérait graduellement des films de chitosane et que l'incorporation de la divergicine dans les films de chitosane augmentait l'activité antimicrobienne de ce dernier. Les résultats par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier démontrent que l'incorporation de la divergicine n'a pas affecté la structure des films et que les spectres de la divergicine libérée obtenus ne différent du spectre de la bactériocine pure que par l'intensité des pics. Nous avons par la suite validé nos résultats sur du saumon fumé à froid (SFF) entreposé à 4°C et 8°C pendant 21 jours'. Nous avons pu démontrer que le film à base de chitosane et de divergicine présente une meilleure activité contre L. monocytogenes comparativement à l'application de la solution filmogène et que l'application du film résulte en une inhibition de L. monocytogenes durant toute la période de l'entreposage. L'utilisation du film a aussi permis d'obtenir une meilleure qualité microbiologique et de meilleures caractéristiques organoleptiques du SFF, de maintenir la concentration des bases azotées volatiles totales à un niveau inférieur à celui du SSF non traité et d'augmenter la fermeté des filets.