La Terre est en grande partie recouverte d'eau et il est possible de retrouver ce composé sous plusieurs formes. L'une d' entre-elles, la neige, s'étend sur de vastes territoires, que ce soit durant quelques mois ou à longueur d'année, et ce grand manteau blanc semble éclatant de pureté ainsi que briller sous les rayons du soleil. Mais est-ce vraiment le cas? Selon de nombreuses études réalisées dans les régions polaires, il semblerait que plusieurs processus physiques et chimiques prennent place dans la neige, ce qui implique qu'elle soit donc hautement active photochimiquement. Cela signifie qu'il y a présence de photolyse vis-à-vis des impuretés contenues dans le couvert neigeux lors de l'irradiation de la surface par le soleil. De ce fait, il y a production de composés qui peuvent contribuer à la pollution de l'environnement. Un des principaux flux photochimiques, le rejet de NO x , est provoqué par la transformation photolytique des nitrates et il semble alors essentiel de se pencher sur la compréhension du mécanisme ainsi que des facteurs qui influencent ce phénomène afin d' aider à résoudre ce problème environnemental. L'ouvrage présenté correspond à la poursuite des travaux débutés lors de la thèse du Dr Patrick Marchand intitulée Photolyse des nitrates dans la glace : Effet de surface. Ce mémoire vient solidifier les bases de ce projet et établir de nouveaux concepts concernant les réactions photochimiques des nitrates. Par conséquent, la reproduction en laboratoire de la réaction de photolyse impliquant des ions nitrates semble nécessaire et déterminante à la réalisation du projet exposé. Pour cela, il est intéressant de débuter l'étude de la photolyse des nitrates à partir d'un milieu plus accessible et donc d'utiliser des solutions aqueuses. Ainsi, la progression de la réaction peut être analysée par spectroscopie UV-Visible et il est possible d'étudier les différents facteurs (concentration, pH, température,...) influençant le taux de photolyse en milieu aqueux. Par la suite, les résultats obtenus peuvent s'avérer utiles lors de la photolyse des nitrates en milieu solide effectuée dans une chambre d'analyse sous vide avec la spectroscopie infrarouge comme méthode de détection. Lors des diverses expériences réalisées au laboratoire, il a été possible de constater que la réaction de photolyse présentait une cinétique du premier ordre et donc que la concentration des réactifs affectait la vitesse de photolyse. En solutions, la variation du pH et l'ajout de nitrite présentent également un effet sur la vitesse de la réaction. De plus, l'évaluation du taux de photolyse a permis de déterminer que l'ion nitrite représentait le produit majoritaire contrairement aux résultats décrits dans la littérature. Du côté de la phase condensée, l'analyse de la cinétique a également révélé qu'un processus de recombinaison pouvait expliquer l'allure des données expérimentales. En somme, ce travail illustre l'avancement face à la compréhension de la photolyse des nitrates et il démontre la nécessité de persévérer dans la quête de solutions pour ce phénomène de grande envergure qui cause de nombreux impacts environnementaux.

Ces demières annèes, de nombreuses mesures en région polaire ont montré que les concentrations de certains gaz traces réactifs (aldéhydes, oxydes d'azote) étaient très supérieures à ce que la chimie en phase gazeuse pouvait expliquer. Les hypothèses actuellement retenues pour expliquer ces observations comprennent l'émission de composés dissous ou adsorbés dans la neige, et leur production photochimique dans le manteau neigeux, à partir de composés à identifier. Afin de tenter d'expliquer les rapports de mélange du formaldéhyde (HCHO) et de l'acétaldéhyde (CH3CHO) dans l'arctique, des mesures simultanées ont été effectuées dans l'atmosphère et dans la neige, au cours de la campagne ALERT 2000, à Alert (Ellesmere Island, 82,5° N, 62,3° W) en février et avril 2000. Le développement préalable d'une méthode d'analyse sensible de ces composés dans la neige a été nécessaire. Les évolutions temporelles des concentrations en formaldéhyde (HCHO) et en acétaldéhyde (CH3CHO) dans les couches de neige fraîches ont été suivies pendant plusieurs jours. Comme le métamorphisme de la neige conduit à des cycles de sublimation/condensation à la fois de la glace et des espèces dissoutes, nous avons également suivi l'évolution de la microphysique de la neige. Les résultats obtenus nous ont permis de tester différents mécanismes possibles d'incorporation des aldéhydes dans la neige. Connaître le mécanisme prédominant est nécessaire pour quantifier la vitesse d'échange air-neige de ces composés. Les mécanismes possibles incluent l'adsorption à la surface des cristaux de neige, et la dissolution dans leur volume. Les données obtenues ont permis de tester ces différents mécanismes, et d'apporter des éléments nouveaux sur les processus par lesquels le manteau neigeux pouvait avoir un impact important sur la chimie de l'atmosphère. Nous avons notamment émis l'hypothèse que le formaldéhyde était incorporé en volume dans les cristaux de neige et que les échanges avec l'atmosphère se faisaient par diffusion en phase solide. La vérification de ces résultats nécessitait cependant une confirmation par des expériences en laboratoire. Nous avons donc effectué une étude préliminaire de la solution solide HCHOH20 et nous avons obtenu le coefficient de diffusion du formaldéhyde dans la glace (DHCHO) à -15°C : DHCHO = (8±5j x10*11 cm2 s-1 . Cette valeur de DHCHO permet d'expliquer les variations des concentrations en formaldéhyde dans la neige que nous avons observé sur le terrain.

Le manteau neigeux polaire est le siège d'une chimie complexe de transformation du mercure correspondant à la fois à une production interne de mercure élémentaire gazeux et une incorporation du mercure gazeux. Le manteau neigeux est à la fois une source et un puits de mercure. Le mercure présent dans la neige sous forme de Hg(II) peut être associé à la matière organique et être ainsi stabilisé chimiquement et photochimiquement et entrainé vers les écosystèmes à la fonte. Il est également transformable en une espèce organo-métallique, le méthylmercure dont les mécanismes biotiques ou abiotiques de formation sont inconnus. L'objectif de cette thèse est d'une part de comprendre l'impact de cette matière organique sur le temps de vie du mercure divalent dans les réservoirs environnementaux et notamment la neige et d'autre part de travailler sur les voies de formation d'espèces mercurielles à fort potentiel de toxicité (Hg biodisponible et méthylmercure). Nous voulons ainsi progresser dans l'étude des processus reliant dépôts atmosphériques et contamination de chaînes alimentaires. / The arctic seasonal snowpack is a key medium where chemical reaction of mercury (Hg) species occur. Elemental gaseous mercury can be produced through photochemical reduction of Hg(II) complexes, and Hg(II) species can also be oxydized. Complexation of Hg(II) with organic matter can stabilize Hg(II) species that can be subsequently transferred to water bodies during snowmelt. Hg(II) species can be biotically or abiotically transformed to organo-metallic compounds such as methylmercury (MeHg), although currently there are no measurements to confirm these mechanisms. The main goal of this thesis is to understand the pathways of Hg toxification through the production of bioavailable and methylated Hg species. This question is of utmost importance in order to link the atmospheric deposition pathways of Hg on snowpacks (in the Arctic for instance) and the contamination of food chains.