In the field of physical chemistry, the relatively recently developed technique of velocity-map imaging has allowed chemical dynamics to be explored with a greater depth than could be previously achieved using other methods. Capturing the scattering image associated with the products resulting from fragmentation of a molecule allows the dissociative pathways and energy landscape to be investigated. In the study of particle physics, the neutron has become an irreplaceable spectroscopic tool due to the unique nature of the interaction with certain materials. Neutron spectroscopy is a non-destructive imaging technique that allows a number of properties to be discerned, including chemical identification, strain tensor measurements and the identification of beneath the sample surface using radiography and tomography. In both of these areas, as well as a multitude of other disciplines, a flight tube is used to separate particles, distinguishing them based upon their mass in the former case and their energy in the latter. The experiments can be vastly enhanced by the ability to record both the position and arrival time of the particle of interest. This thesis describes several new developments made in instrumentation for experiments involving time-of-flight particle imaging. The first development described is the construction of a new velocity-map imaging instrument that utilises electron ionisation to perform both steps of molecular fragmentation and ionisation. Data from CO2 is presented as an example of the ability of the instrument, and a preliminary analysis of the images is performed. The second presented project is the design of a time-resolved and position-resolved detector developed for ion imaging experiments. The hardware, software and firmware are described and presented alongside data from a variety of the experiments showcasing the breadth of investigations that are possible using the sensor. Finally, the modifications made to the detector to allow time-resolved neutron imaging are detailed, with an in-depth description of the various proof-of-concept experiments carried out as part of the development process.

Wasserstoff ist ein Energieträger, der CO2-neutrale Energiekreisläufe ermöglicht, wenn er über die Elektrolyse aus Wasser gewonnen wird und die notwendige Energie aus erneuerbaren Quellen stammt. Die Speicherung von Wasserstoff ist als Bindeglied zwischen der Erzeugung und Verwertung des Energieträgers von entscheidender Bedeutung. Neben Druckgas- und flüssigen Wasserstoffspeichern eignen sich besonders Sorptionsmaterialien, wie zum Beispiel Metallhydride, für die Speicherung von Wasserstoff. Die Bildung eines Metallhydrids aus gasförmigem Wasserstoff und einem Metall ist eine reversible exotherme Reaktion. Fortschrittliche pulvermetallurgisch hergestellte Metallhydrid-Verbundwerkstoffe (MHV) ermöglichen die Ab- und Desorption von Wasserstoff in wenigen Minuten. MHV enthalten neben der hydridbildenden Legierung weitere Phasen zur Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, zur Verringerung der Porosität und für die Bildung formstabiler Körper. In dieser Arbeit wurde expandierter Naturgraphit (ENG) als Zweitphase eingesetzt. Während der reversiblen Bildung des Metallhydrids kommt es zu einer Volumenausdehnung des Kristallgitters, die die Stabilität des Speichermaterials negativ beeinflusst und spezielle Anforderungen an die Reaktortechnologie stellt. Die Volumenausdehnung der wasserstoffabsorbierenden Legierungen kann in zylindrischen Speicherbehältern unterschiedlich berücksichtigt werden. Es bestehen die folgenden drei Möglichkeiten: 1. die freie Expansion des Speichermaterials in nur partiell gefüllten Reaktoren, 2. die axial freie und radial beschränkte Expansion sowie 3. die axial beschränkte und radial beschränkte Expansion. Im letzten Fall würde die Volumenausdehnung des Kristallgitters in die Porosität des Speicherbetts eingeleitet werden. Als Folge entstehen Kräfte und Spannungen, die zu einer Verformung und zum Bersten des Speicherbehälters führen können, wenn sie in der Auslegung des Behälters nicht beachtet werden. In der vorliegenden Arbeit wurde das Volumenänderungsverhalten von Metallhydriden und Metallhydrid-Verbundwerkstoffen bei der zyklischen Wasserstoffab- und Wasserstoffdesorption untersucht. Es waren die Ziele, zwei hydridbildende intermetallische Legierungen (TiMn2-bas. Legierung und Mg90Ni5Ce5-Legierung) auf ihre technische Eignung zu untersuchen, das Volumenänderungsverhalten der Legierungen und die Folgen für Verbundwerkstoffe zu bewerten sowie Rückschlüsse für die Entwicklung sicherer und effizienter Speichersysteme zu entwickeln. Für die Realisierung wurden neben Standardverfahren hauptsächlich zwei neuartige Methoden eingesetzt: die in-situ Neutronenradiographie von Wasserstoffspeichermaterialien und die Analyse von mechanischen Spannungen, die bei der Hydrierung räumlich eingeschränkter poröser Verbundwerkstoffe entstehen.:Abkürzungen und Symbole IV 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.1.1 Von fossilen zu erneuerbaren Energieträgern 1 1.1.2 Die Speicherung von Wasserstoff 2 1.2 Zielstellung und Gliederung dieser Arbeit 4 2 Stand der Wissenschaft und Technik 6 2.1 Metallhydride 6 2.1.1 Thermodynamik und Kinetik 6 2.1.2 Dilatation des Kristallgitters bei der Hydrierung 10 2.1.3 Einfluss von mechanischen Spannungen auf die Wasserstoffsorption 12 2.2 Von Pulverschüttungen zu Verbundwerkstoffen 15 2.2.1 Wärmeleitung und Wasserstofftransport 15 2.2.2 Folgen der Volumenänderung bei zyklischer Hydrierung 16 2.3 Metallhydridspeicher 19 2.3.1 Einordnung 19 2.3.2 Integration des Metallhydridbetts 19 2.3.3 Randbedingungen und Sicherheitsaspekte 20 2.3.4 Abschätzung des Füllstands 22 3 Experimentelle Durchführung 24 3.1 Materialaufbereitung 24 3.1.1 TiMn2-basierte Übergangsmetalllegierung 24 3.1.2 Mg90Ni5Ce5-Metalllegierung 26 3.2 Dichte und Porosität 28 3.3 Wärmeleitfähigkeit und Gaspermeabilität 28 3.4 Wasserstoffsorptionsmessungen 28 3.5 Mechanische Spannungsmessung an zylindrischen Verbundwerkstoffen 29 3.5.1 Reaktor 30 3.5.2 Axiale Raumrichtung 32 3.5.3 Radiale Raumrichtung 32 3.6 In-situ-Neutronenradiographie 33 3.6.1 Beamline 33 3.6.2 Radiographieauswertung 34 3.6.3 Raumtemperatur-Setup 38 3.6.4 Hochtemperatur-Setup 38 3.6.5 Mobiler Teststand 39 3.7 Weitere Methoden 42 4 Applikationsrelevante Eigenschaften der hydridbildenden Werkstoffe 44 4.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 44 4.1.1 Wasserstoffsorption der Legierung 45 4.1.2 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 45 4.1.3 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 48 4.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 52 4.2.1 Mikrostruktur der Legierung 52 4.2.2 Wasserstoffsorption der Legierung 53 4.2.3 Mikrostruktur, Gas- und Wärmetransporteigenschaften der Verbundwerkstoffe 58 4.2.4 Wasserstoffsorption der Verbundwerkstoffe 59 4.3 Schlussfolgerungen 61 5 Volumenänderungsverhalten von Metallhydrid-Verbundwerkstoffen während der Wasserstoffsorption 63 5.1 TiMn2-basiertes Materialsystem 63 5.1.1 Dekrepitation bei allseits freier Expansion 64 5.1.2 Ausdehnung bei radialer Begrenzung 66 5.1.3 Spannungsentwicklung bei axial und radial eingeschränkter Ausdehnung 70 5.2 Mg90Ni5Ce5-basiertes Materialsystem 79 5.2.1 Dekrepitation bei freier Expansion 79 5.2.2 Volumenausdehnung bei radialer Begrenzun 80 5.3 Schlussfolgerungen 87 6 Wechselwirkung zwischen Metallhydrid-Verbundwerkstoff und Reaktor 91 6.1 Wirkung von Kräften im Druckbehälter 91 6.2 Reaktorausrichtung und Positionierung des Ausdehnungsraums 96 6.2.1 Vertikale Ausrichtung 96 6.2.2 Horizontale Ausrichtung 100 6.3 Strukturelle Alterung der Verbundwerkstoffe und Auswirkungen auf das Speichersystem 104 6.3.1 Alterung bei freier Expansion 104 6.3.2 Alterung unter erhöhter Rückstellkraft 104 6.3.3 Alterung bei minimierter Volumenausdehnung 106 6.4 Schlussfolgerungen 109 7 Zusammenfassung und Ausblick 115 Anhang 121 A.1 Anhang zu Kapitel 3 121 A.2 Anhang zu Kapitel 4 128 A.3 Anhang zu Kapitel 5 129 Literaturverzeichnis 131 Abbildungsverzeichnis 149 Videoverzeichnis 153 Tabellenverzeichnis 154 Danksagung 155 Publikationsliste 157 Erklärung 159

<p>There is a great need for accurate image reconstruction in the context of non-destructive evaluation. Major challenges include the ever-increasing necessity for high resolution reconstruction with limited scan and reconstruction time and thus fewer and noisier measurements. In this thesis, we leverage advanced Bayesian modeling of the physical measurement process and probabilistic prior information of the image distribution in order to yield higher image quality despite limited measurement time. We demonstrate in several ways efficient computational performance through the exploitation of more efficient memory access, optimized parametrization of the system model, and multi-pixel parallelization. We demonstrate that by building high-fidelity forward models that we can generate quantitatively reliable reconstructions despite very limited measurement data.</p> <p><br></p> <p>In the first chapter, we introduce an algorithm for estimating isotopic densities from neutron time-of-flight imaging data. Energy resolved neutron imaging (ERNI) is an advanced neutron radiography technique capable of non-destructively extracting spatial isotopic information within a given material. Energy-dependent radiography image sequences can be created by utilizing neutron time-of-flight techniques. In combination with uniquely characteristic isotopic neutron cross-section spectra, isotopic areal densities can be determined on a per-pixel basis, thus resulting in a set of areal density images for each isotope present in the sample. By preforming ERNI measurements over several rotational views, an isotope decomposed 3D computed tomography is possible. We demonstrate a method involving a robust and automated background estimation based on a linear programming formulation. The extremely high noise due to low count measurements is overcome using a sparse coding approach. It allows for a significant computation time improvement, from weeks to a few hours compared to existing neutron evaluation tools, enabling at the present stage a semi-quantitative, user-friendly routine application. </p> <p><br></p> <p>In the second chapter, we introduce the TRINIDI algorithm, a more refined algorithm for the same problem.</p> <p>Accurate reconstruction of 2D and 3D isotope densities is a desired capability with great potential impact in applications such as evaluation and development of next-generation nuclear fuels.</p> <p>Neutron time-of-flight (TOF) resonance imaging offers a potential approach by exploiting the characteristic neutron adsorption spectra of each isotope.</p> <p>However, it is a major challenge to compute quantitatively accurate images due to a variety of confounding effects such as severe Poisson noise, background scatter, beam non-uniformity, absorption non-linearity, and extended source pulse duration. We present the TRINIDI algorithm which is based on a two-step process in which we first estimate the neutron flux and background counts, and then reconstruct the areal densities of each isotope and pixel.</p> <p>Both components are based on the inversion of a forward model that accounts for the highly non-linear absorption, energy-dependent emission profile, and Poisson noise, while also modeling the substantial spatio-temporal variation of the background and flux. </p> <p>To do this, we formulate the non-linear inverse problem as two optimization problems that are solved in sequence.</p> <p>We demonstrate on both synthetic and measured data that TRINIDI can reconstruct quantitatively accurate 2D views of isotopic areal density that can then be reconstructed into quantitatively accurate 3D volumes of isotopic volumetric density.</p> <p><br></p> <p>In the third chapter, we introduce a separable forward model for cone-beam computed tomography (CT) that enables efficient computation of a Bayesian model-based reconstruction. Cone-beam CT is an attractive tool for many kinds of non-destructive evaluation (NDE). Model-based iterative reconstruction (MBIR) has been shown to improve reconstruction quality and reduce scan time. However, the computational burden and storage of the system matrix is challenging. In this paper we present a separable representation of the system matrix that can be completely stored in memory and accessed cache-efficiently. This is done by quantizing the voxel position for one of the separable subproblems. A parallelized algorithm, which we refer to as zipline update, is presented that speeds up the computation of the solution by about 50 to 100 times on 20 cores by updating groups of voxels together. The quality of the reconstruction and algorithmic scalability are demonstrated on real cone-beam CT data from an NDE application. We show that the reconstruction can be done from a sparse set of projection views while reducing artifacts visible in the conventional filtered back projection (FBP) reconstruction. We present qualitative results using a Markov Random Field (MRF) prior and a Plug-and-Play denoiser.</p>

Le comportement des roches-réservoirs souterraines est un sujet important pour de nombreuses applications liées à la production d’énergie (extraction d’hydrocarbures, séquestration de CO2, ...). L'une des principales questions posées est celle de l'effet des déformations sur les propriétés de transfert hydraulique de la roche, en particulier en conditions saturées. En effet, la déformation des géomatériaux est rarement homogène en raison de conditions aux limites complexes et de sa tendance intrinsèque à se localiser. Cette non-uniformité spatiale de la déformation produit un champ de perméabilité hétérogène. Cela remet en question la validité (a) des méthodes traditionnelles d'analyse macroscopique et (b) des mesures établies principalement loin des zones de déformation localisée. Ainsi, pour améliorer la caractérisation des géo-matériaux, il est crucial d’avoir des mesures locales de la perméabilité, et de connaître la relation entre la déformation et la perméabilité, qui gouverne leur comportement hydraulique.Cette thèse porte sur l’étude du couplage hydromécanique des roches par tomographie aux neutrons et aux rayons X, ainsi que sur le développement de nouvelles méthodes d'analyse. Même si le recours à l'imagerie par rayons X en géosciences devient de plus en plus accessible, la détection directe des fluides a été très limitée en raison du faible contraste air/eau dans les géomatériaux. Contrairement aux rayons X, les neutrons sont très sensibles à l’hydrogène présent dans l'eau. La radiographie par neutrons permet donc d'obtenir des images où la détection du fluide est bien plus facile. De plus, les neutrons sont sensibles aux isotopes, ce qui veut dire que l’eau lourde et celle normale, qui ont des propriétés physico-chimiques proches, peuvent être distinguées avec une grande précision. Il faut noter que l’imagerie aux neutrons pour les roches est un domaine expérimental qui est essentiellement inexploré, ou limité à des études 2D d'échantillons secs, avec peu ou pas de contrôle sur les conditions aux limites.Dans le cadre de ce travail, nous avons conçu une nouvelle cellule triaxiale, avec un contrôle asservi, pour effectuer des expériences d'écoulement de fluides multiples dans un échantillon de roche saturé et chargé mécaniquement avec acquisition des données neutroniques en 4D. Une autre originalité du projet est l'utilisation d'installations d'imagerie neutroniques à haute performance (CONRAD-2 au Helmholtz Zentrum à Berlin et NeXT à l'Institut Laue-Langevin à Grenoble), profitant de la technologie de pointe et des lignes de faisceaux les plus puissantes du monde. Cela a permis d'acquérir des données à une fréquence optimale pour notre étude.Ce travail présente les résultats de plusieurs campagnes expérimentales couvrant une série de conditions initiales et de conditions aux limites relativement complexes. Pour quantifier le couplage hydromécanique local, nous avons appliqué un certain nombre de procédures de post-traitement standard et nous avons également développé un ensemble de méthodes de mesure, par exemple pour suivre le front d’eau et déterminer les cartes de vitesse 3D. Les résultats montrent que la vitesse du front d’eau entraîné par imbibition dans un échantillon sec est augmentée à l’intérieur d'une bande de cisaillement compactante, tandis que la vitesse d’écoulement entraîné par la pression est réduite dans les échantillons saturés, quelque soit la réponse volumétrique de la bande de cisaillement (compactante / dilatante). La nature des données 3D et des analyses s'est révélée essentielle dans la caractérisation du comportement mécanique complexe des échantillons et de la vitesse d'écoulement qui en résulte.Les résultats expérimentaux obtenus contribuent à la compréhension de l'écoulement dans les matériaux poreux sous chargement, garantissent la pertinence de l'analyse et permettent d’etablir une méthode expérimentale pour d'autres campagnes hydromécaniques in-situ. / The behaviour of subsurface-reservoir porous rocks is a central topic in resource engineering industry and has relevant applications for hydrocarbon and water production or CO2 sequestration. One of the key open issues is the effect of deformations on the hydraulic properties of the host rock, specifically in saturated environments. Deformation in geomaterials is rarely homogeneous because of the complex boundary conditions they undergo as well as for their intrinsic tendency to localise. This non uniformity of the deformation yields a non uniform permeability field, meaning that the traditional macroscopic analysis methods are outside their domain of validity. These methods are in fact based on measurements taken at the boundaries of a tested sample, under the assumption of internal homogeneity. At this stage, our understanding is in need of direct measurements of the local fluid permeability and its relationship with localiseddeformation.This doctoral dissertation focuses on the acquisition of such local data about the hydro mechanical properties of porous geomaterials in full-field, adopting neutron and x-ray tomography, as well as on the development of novel analysis methods. While x-ray imaging has been increasingly used in geo-sciences in the last few decades, the direct detection of fluid has been very limited because of the low air/water contrast within geomaterials. Unlike x-rays, neutrons are very sensitive to the hydrogen in the water because of their interaction with matter (neutrons interact with the atoms’ nuclei rather than with the external electron shell as x-rays do). This greater sensitivity to hydrogen provides a high contrast compared to the rock matrix, in neutron tomography images that facilitates the detection of hydrogen-rich fluids. Furthermore, neutrons are isotope-sensitive, meaning that water (H 2 0) and heavy water (D20), while chemically and hydraulically almost identical, can be easily distinguished in neutron imaging.The use of neutron imaging to investigate the hydromechanical properties of rocks is a substantially under-explored experimental area, mostly limited to 2D studies of dry, intact or pre-deformed samples, with little control of the boundary conditions. In thiswork we developed a new servocontrolled triaxial cell to perform multi-fluid flow experiments in saturated porous media, while performing in-situ loading and acquiring 4-dimensional neutron data.Another peculiarity of the project is the use of high-performance neutron imaging facilities (CONRAD-2, in Helmholtz Zentrum Berlin, and NeXT-Grenoble, in Institut Laue-Langevin), taking advantage of the world’s highest flux and cutting edge technology to acquire data at an optimal frequency for the study of this processes. The results of multiple experimental campaigns covering a series of initial and boundary conditions of increasing complexity are presented in this work.To quantify the local hydro-mechanical coupling, we applied a number of standard postprocessing procedures (reconstruction, denoising, Digital Volume Correlation) but also developed an array of bespoke methods, for example to track the water front andcalculate the 3D speed maps.The experimental campaigns performed show that the speed of the water front driven by imbibition in a dry sample is increased within a compactant shear band, while the pressure driven flow speed is decreased in saturated samples, regardless of the volumetric response of the shear band (compactant/dilatant). The 3D nature of the data and analyses has revealed essential in the characterization of the complex mechanical behaviour of the samples and the resultant flow speed.The experimental results obtained contribute to the understanding of flow in porous materials, ensure the suitability of the analysis and set an experimental method for further in-situ hydromechanical campaigns.

L’un des objectifs du programme de recherche Opticook est d’équiper les fours avec des capteurs spectroscopiques qui permettront de piloter de façon non intrusive la cuisson de viande et de poisson. Le développement de ces capteurs est basé sur l’hypothèse que les protéines de ces aliments sont de bons marqueurs du degré de cuisson. Dans ce contexte, dans un premier temps, plusieurs outils ont été mis en œuvre pour caractériser l’effet de différents barèmes de cuisson sur les propriétés macroscopiques (texture, couleur) d’échantillons de bœuf, de poulet et de dos de cabillaud. Puis, pour étudier les transformations que subissent ces échantillons à l’échelle moléculaire, nous avons utilisé la calorimétrie et différentes spectroscopies. La spectroscopie dans le domaine du visible nous a permis d’observer la dénaturation des hémoprotéines grâce à l’évolution de l’état (oxy à met ). Ces protéines sont responsables du changement de couleur observé entre 50 et 75 °C. Les spectroscopies dans le moyen infrarouge et de fluorescence ont été utilisées pour suivre les changements de structures associées à la dénaturation des protéines fibrillaires. La myosine, purifiée à partir du blanc de poulet, a été étudiée en fonction de la température par fluorescence. Les résultats nous ont montré que des évolutions de la structure protéique se produisent dès 50 °C. À l’échelle microscopique, nous avons réalisé des expériences sur des échantillons de bœuf par RMN bas champ (séquences d’impulsion et gradient de champ), et par tomographie de neutrons pour rendre compte de la contraction des fibres et de la libération du jus selon le degré de cuisson. L’analyse des images 3D enregistrées par tomographie de neutrons et le traitement des données de RMN montrent des changements importants de la morphologie et de la densité de fibres des échantillons après la cuisson à haute température. Pour associer les deux approches (moléculaire et microscopique) des mesures couplées de spectroscopie et d’imagerie de neutrons ont été menées dans le four Opticook pendant la cuisson de tranches de bœuf. Ce couplage nous a permis de suivre l’évolution de la morphologie due à la contraction des fibres, la migration du jus, ainsi que le changement de couleur associé à la dénaturation des hémoprotéines. Nous en concluons qu’il est en effet possible de suivre le degré de cuisson de viande et de poisson à l’aide de différentes spectroscopies (la fluorescence et le visible) grâce aux signatures spectroscopiques de plusieurs marqueurs internes à ces matrices : la myosine, le collagène et les hémoprotéines. / One of the purposes of the Opticook project is to install spectroscopic sensors in ovens, so equipping them with non intrusive tools allowing following cooking process of meat and fish. The hypothesis on which sensors were developed was: are muscular proteins proper probes to discriminate among several cooking degrees? Thus, at the beginning of the project several tools were used to characterise effect of several cooking degrees on macroscopic properties (texture and colour) of beef, chicken and cod fillet samples. Following, calorimetry and spectroscopic techniques were used to study transformations at molecular scale. In particular, visible spectroscopy followed denaturation of haemproteins observing their evolution from oxy to met state. Colour change was observed between 50 and 75 °C. Middle infrared and fluorescence spectroscopies were used to observe evolution of fibrillar proteins which are associated with meat texture changes. One of myofibrils, myosin, was purified from chicken breast and was studied depending on temperature by fluorescence spectroscopy. Observations showed evolution of protein structure occurred around 50 °C. At microscopic scale, low field NMR (spin echo and gradient field configurations) and neutron tomography were used to observe morphology changes and juice release on beef samples according to cooking degree. 3D image analysis and NMR data showed morphology and fibre density changes at high temperature.We associated the two approaches (molecular and microscopic) in the last part of the research. So coupled measures were realised by combining neutron imaging and spectroscopy techniques during cooking process on beef slices by Opticook oven. Coupled measures allowed following morphology evolution because of fibre contractions, juice migration and colour modification as well associated to haemprotein denaturation. In conclusion, it is possible to follow cooking process of meat and fish by following several spectroscopic signatures (fluorescence and visible ones) of matrix own probes: myosin, collage and haemproteins.